电子显微镜在纳米材料中的应用

透射电子显微镜与选区电子衍射对纳米材料的联合分析

摘要

透射电子显微镜( TEM) 能在纳米尺度上实现对待测样品形貌、尺寸的分析; 结合选区电子衍射( SAED) ，可以更进一步实现对待测样品的晶体结构、晶相组成的鉴定，从而提高样品分析的准确度和可靠性。本文综述了TEM 与SAED 联合分析的优点及其在微电子器件、高温结构材料、生物矿物等领域的研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。

关键词：透射电子显微镜(TEM)，选区电子衍射(SAED)，纳米材料

1 前言

纳米材料是指由尺寸小于100 nm 的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维和三维材料的总称。由于纳米材料的超微尺寸，使得其包含的原子数大大下降，晶体周期性的边界条件被破坏，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级，纳米材料表面层附近的原子密度减小，电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”现象。

在结构表征方面，电子显微学包括透射电子显微学和扫描电子显微学，是纳米材料最重要的、有时甚至是唯一的结构表征手段。在性能测量方面，很多传统方法可用于测量材料的性能，但通常需要一定量的样品，很少能测量单个纳米结构( 如单根纳米管或纳米线) 的性能[1]。

1931 年6 月4 日Knoll 和Ruska 首次报道研制成功第一台透射电子显微镜( TEM) , 几年后德国、英国和加拿大等国开始研制透射电镜。20 世纪70 年代具有高分辨率的透射电镜和分析电镜出现后, 它的分辨水平日臻细微, 功能更趋多样, 已成为现代实验室中一种不可或缺的研究晶体结构和化学组成的综合仪器[2]。TEM 是波长极短的电子束经过电磁透镜进行聚焦后穿透样品成像。当

电子束投射到样品中质量较大的区域时，电子被散射的多，透射到荧光屏上的电子少，从而呈现暗像，电子照片上则为黑色；反之，透射到荧光屏上的电子多则显示明像，电子照片相应区域的颜色则较亮。

选区电子衍射( SAED) 的原理是建立在德布罗意假设的基础上，即电子也能够像波一样，在遇到障碍物传播的过程中相互叠加，从而产生干涉现象，这种干涉现象在空间分布的不连续性即表现为电子衍射。即目前TEM 有两种最常见的工作模式: 成像模式和衍射模式。在成像模式下，可以得到样品的形貌、结构等信息；而在衍射模式下，可以对样品进行物相分析，结构鉴定。

在纳米材料研究中，有时需要获得包括试样形貌、成分、晶体结构、晶相组成在内的丰富资料，以便能够全面、客观地进行判断分析。单纯的TEM 只能获得选定区域样品的二维图像信息，而采用TEM 和SEAD 联合分析，具备以下优点[3]：

(1) 可以实现微区物相和晶面结构的同时分析。通过TEM 拍摄所获得的高倍率微区图像，结合SAED 所获得的图谱信息，不但可以观测微区材料形貌信息，而且可以确定该区域的晶面结构、晶相组成，从而实现多角度获取分析样品的细节信息，增加了样品分析的可靠性。图1 为典型的单晶、多晶和非晶的SAED 图像。

图1 典型单晶、多晶、非晶的SEAD花样

(2) 微区定点分析准确。在TEM 检测的同时进行SAED 分析，可以避免采用其它方法表征时对样品二次移动所带来的干扰，也消除了再次寻找这一观测点的不准确性。

(3) 缩短分析时间，降低分析成本，简化分析步骤。对样品同时进行TEM 和SAED 分析，避免了样品的再处理过程，使样品的分析步骤得以简化，有效的缩短了分析时间，降低了分析成本，同时提高了样品分析效率。

2 TEM 与SAED 联用在纳米材料领域的分析应用

2.1 TEM 与SAED 联用在微电子领域的应用

纳米电子学是以纳米粒子的量子效应为基础，通过精密加工技术来设计并制备纳米量子器件的全新领域。其中金纳米线具有独特的光学和电学性质，在微电

子学、光电子学和纳米电子器件等领域有着广泛的应用Gu [4]等以有机酸为溶剂，N-甲吡咯烷酮为共沸剂，金纳米线为原料，通过扩散粘结法( diffusion bonding，DB) 合成了具有内部交联特征的金纳米网。

图2 为采用DB 法处理前后Au 纳米线的TEM图像。处理前Au 纳米线中有许多单个的亮点，表明Au 纳米线由大量的小晶体构成，其直径约50 nm( 图2b) ; SAED 图谱出现环状衍射花样( 图2c) ，表明其为典型的电沉积多晶Au 纳米线。而经过DB 法处理后，其表面形貌发生了明显变化( 图2d) ，纳米线相互交错连接，有些区域增粗，而另外一些区域则变细，呈香肠形态；此时，图2e TEM 暗场图像表明，Au 纳米线中小晶体的数量明显减少，并出现了粒径较大的晶体；此时相应的SAED 图谱中衍射点数量减少，衍射环几乎消失( 图2f) ，表明此时的晶体已经呈现明显的单晶特征。

图2 扩散黏结法处理前( a －c) 和处理后( d －f) Au 纳米线的TEM 及其

SAED 图像

2.2 TEM 与SAED 联用在纳米生物矿物研究中的应用

羟磷灰石［HA，Ca10( PO4)6( OH)2］和磷酸八钙［OCP，Ca8( HPO4)2( PO4)45H2O］是广泛存在于脊椎动物的两种重要生物矿物，HA 具有较高的硬度，良好的耐腐蚀性，在骨替代材料、整形和整容外科等领域有广阔的市场应用前景。Xin [5]等在电子束辐照条件下，以OCP 为原料成功诱导了HA 的生成，并通过TEM、EDS 和SAED 原位观察其转化过程和晶体结构的变化。图3 为单个OCP 晶体的TEM 图像及其［110］晶带轴的电子衍射花样。经过50 s 的电子辐射后，OCP 表面出现了很多大小不一的泡状结构( 图3c) ；EDS 分析表明，泡状结构内钙与磷元素的比值Ca /P 远低于OCP 的8 /6．高分辨透射电镜( HRTEM) 观察表明，泡状结构为非晶态( 图4a，B 区) ，而它周围区域的图像呈现晶体的典型特征条纹( 图4a，A 区) 。该区域经快速傅里叶转换( FFT) 后呈现HA ［1 10］晶带轴的衍射花样( 图4b) ，尽管与OCP［110］晶带轴的衍射花样类似，但主要存在以下两点差异( 图4d) : ( 1) HA ［1 10］晶带轴的衍射花样是严格的正交晶系( 90°) ，而OCP［110］晶带轴的衍射花样在相邻的两个垂直方向则呈现89. 7°的夹角; ( 2) HA 的衍射花样中，两个垂直方向上的间距比为0. 685，而OCP 则是1. 37。此外，图4c 中白色矩形框内的图像为电子束