第十一章非晶态固体

11.1.1 无序系统
1.无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级
近似，无序作为微扰来解释的情形。
2.无序的类型 （1)成分无序 （2)位置无序 （3)拓扑无序
(a)晶态
(b)成分无序
©位置无序
(d)拓扑无序
图3—1结晶态、玻璃态与过冷液态之间的关系
能 量
熔体
ΔGa ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
e2k2 2j：j层 的Dedye Waller因 子
2 j
:
j层 原 子 偏 离 平 均 位 置 的方 均
j (k) : 相 移 因 子 谱函数是一系列正玄函数的叠加
由
于有
限
，
而
高
层
的
2很
j
大
前
一
、
两
层
的
贡
献
为
主要
付氏变换：
(r)
1
kmax
k n (k )e i 2krdk
2 kmin
第十一章 缺失周期性(无序)的固体
§11.1 位置无序系统 的结构 §11.2 无序系统的电子态 §11.3 无序系统的直流电导 §11.4 无序系统的光学性质 §11.5 无序系统的应用
§11.1 位置无序系统的结构
问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
整 体
【举例 】
有
序
熔体与玻璃的特点—？ 与晶体有什么不同？
2d sin n
k 2 k 4 sin
d
i(k) : 散 射 相 干 函 数 ， 反 映 弹性 散 射 粒 子 按 动 量 的 强度 分 布
J (r)
4r 2 0
2r
0
k[i(k )
1] s in(kr )dk
0 样 品 中 单 位 体 积 的 平 均原 子 密 度
单色X射线、电子束、中子束
X射线吸收：各种元素的吸收系数随X射线波长(能量)的变化
I I'
I
C3
D4
a E3
b E4
Victoreen公 式
精细结构
吸收边 E
E增加，吸收系数减少。每种元素在某些特定能量处出现 吸收系数突变－>吸收边 EXAFS是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内，出现吸收系数随 X射线能量增大而振荡变化的现象。振荡可延伸到高于吸收边 103eV处包含结构信息 (1929发现，70年代建立和完善）
(k)
j
N
j Fj (k ) krj2
e 2rj
e /
2
k
2
2 j
sin(2krj
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
j (k ))
j : 配 位 层 序 号 rj : 第j层 半 径 N j : 配 位 数
Fj (k) : 第j层 内 每 个 原 子 的 背 散 射振 幅
k 2 e
e2rj / : 非 弹 性 散 射 引 起 的 衰 减因 子 ，为 光 电 子 的 平 均 自 由 程
sinθ λ
气体、熔体、玻璃体和方石英的XRD图
(二)XRD结果: ① 熔体和玻璃的 结构相似 ② 结构中存在着 近程有序区
图3—8方石英与石英玻璃的X衍射图线
11.1.2 非晶态固体的制备
核心: 物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体
常见方法: 液相急冷法, 气相沉积法
液相急冷法:将熔化的金属液体喷向正在高速转动的一对轧辊 表面,该表面保持冷却状态(室温或以下).液态金属由于急冷而 形成非晶态薄膜. 2000~10000转/分钟 1ms内下降~1000K 1~2km/分钟抛离转子成为连续的薄带
Fcc : r1 D, Z1 12; r2 2D, Z2 6; r3 3D, Z3 24
原子热运动及零点运动－>峰展宽
J
晶体
任何非晶结构模型，首先要符合RDF
RDF可以从衍射实验结果通过富氏变换 而得到
非晶 r
入 射 光E， 波 长＝ hc ;
E
入 射 粒 子E, 波 长＝ h
2m E
径向分布函数可以描述固体中原子排列的有序程度。
图3—5径向分布函数示意图 （a）周期为 a 的二维正方排列；（b）径向分布函数图
对于完全无序分布的气态原子来说，应该是常量，因此 径向分布函数应该是一条无起伏的二次曲线。
图3—6 非晶态硒的径向分布函数
图3—7 非晶态SiO2的径向分布函数
11.1.4 扩展X射线吸收精细结构谱 (EXAFS)
h
h
凝聚态物质：由于吸收原子周围存在其他原子，它所射出的
光电子被近邻原子散射，形成背散射波。出射波与背散射波
在吸收原子处发生干涉。
只有同种原子的散射波才能与出射波发生干涉。
出射和背散射波的相位差随光电子的德布洛意波长(依赖于X
射线能量)变化而发生变化->原子末态波函数振荡变化
：凝聚态物质中某组元的X射线吸收系数
0 ：组元出于自由原子态的吸收系数
0 ：凝聚态物质中不考虑周围原子散射作用时的吸收系数
0 0 (1 s )
s为 修 正 项
定 义EXAFS谱 函 数 ： (k) (k) 0 0
在 单 电 子 、 单 次 散 射 近似 下 ， 对K吸 收(1S电 离 吸 收 ） 和L2S 吸 收 谱 ：
任 J一(r原)dr子 4为r原2点(r)，dr 定义表：示 在r r dr球壳 内的 平均 原子 数
J (r)为 原 子 的 径 向 分 布 函 数，(r)为r处 球 面 上 的 平 均 原 子 密度
理 想 晶 体 ： Jc (r ) Zi (r) (r ri )
i
Zi , ri : 第i层 近 邻 的 配 位 数 和 相 应的 距 离
振 荡 频 率 吸 收 原 子 近 邻 距 离rj的 信 息
径 向 结 构 函 数( RSF )
N=1,2 或3
振 荡 振 幅 配 位 数N， 原 子 类 型 及 分 布
气相沉积法: 材料作为蒸发源, 使其原子或分子形成蒸汽流,在 真空中撞击冷底板, 淬火成非晶态结构
溅射法, 真空蒸发沉积法,电解和化学沉积法,及辉光放电分解 法
新方法： 激光加热法: 材料表面(10nm)非晶化(109~1015K/s) 离子注入法: 金属或非金属元素的离子
11.1.3 非晶态固体结构的描述与检测 原子的径向分布函数（RDF）:描述原子分布状态 设非晶态固体由一种原子构成，且具有统计平均性，以
➢a). 理想晶体的能量在
内部是均一的，只是接 位
近表面时有所增加；
能
➢b). 玻璃体的位能高于 晶体；
➢c). 无定形物质能量断
面分布很不规则。
表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
内部
固体的能量曲线
强度 I
3. 玻璃的XRD分析及结果
（一）XRD分析:
气体 熔体
玻璃 晶体