3-动力学概论

反应： H2 + Cl2 2HCl，是经过若干个基元反应，最后才转 化为产物，这种反应就称为“非基元反应”。也称为“总包反应” 或简称“总反应”。
二、速率方程
1、基元反应的速率方程
质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度（含有相应指 数）的乘积成正比，其中指数为反应式中各反应物的计量系 数，这就是质量作用定律。
物理化学选论
第三章 化学动力学
2020/11/10
§3.1 化学动力学的任务和目的
一、化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件 对平衡的影响。
例如：N2 (g)+3H2 (g)=2NH3(g) 最rG大m转化0 率 26％ (300atm,500oC)
热力学能判断这个反应能正向自发进行 但这只是预测反应发生的可能性，至于反应能否发生？反应的 速率如何？反应的机理反应进度随时间的变化率称为“转化速率”，即：
r d
dt
1
dn（R t） dt
1
dn（P t） dt
1
B
dnB (t) dt
式中νB为化学反应式中物质B的计量系数，对反应物取负 值，对产物取正值。
d 1 dnB (t) dt B dt
三、通常所讲的反应速率r的表示方式
§3.2 化学反应速率的表示法
反应速率可以用反应物浓度随时间的 不断降低来表示，也可以用生成物(产物） 浓度随时间的不断升高来表示。但是， 由于在反应式中产物和反应物的计量系 数不尽一致，所以用反应物或产物的浓 度变化率来表示反应速率时，其数值未 必一致。如果采用反应进度随时间的变 化率来表示反应速率，则不会产生这种 矛盾。
r 1 d
V dt
1 1 dnB (t)
V B dt
如反应在恒容条件下进行，则V为常数
所以：r
1
d
n（BV t）
1
dcB
B
dt
B dt
1 d[B]
B dt
r 1 dcB 1 d[B]
B dt B dt
推广：对任意恒 容反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
【思考题】：用不同的反应物或产物表示下列恒容反应的反应速率r
N2 +3H2 =2NH3
答案：r d[N2 ] 1 d[H2 ] 1 d[NH3]
dt
3 dt 2 dt
四、几类反应的速率表达式
1、液相反应（均相）
rc
1
B
dcB dt
（可认为恒容）
2、气相反应（恒容）
rc
1
B
dcB dt
rp
积分式：
ln
C0 C
k1t
浓度参数 Ci 时间 (t) 关系式。 （由微分式积分得到，故叫积分式）
一、基元反应和非基元反应
1、基元反应：
常见的气相反应：H2 + Cl2 2HCl由下边几步构成： 1) Cl2 M 2Cl M 2) Cl H2 HCl H 3) H Cl2 HCl Cl 4) 2Cl M Cl2 M
(1) Cl H2 HCl H (2) H2 2I 2HI
r k1[Cl][H2 ] r k2[H2 ][I]2
式中 k1, k2均称为速率常数
注意： 1）质量作用定律只能适用于“基元反应”。 2）有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，
那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。
➢发展阶段： 2) 20世纪前叶：宏观反应动力学向微观 反应动力学的过渡阶段 3) 20世
纪50年代后：微观反应动力学阶段
➢ 1) 19世纪中叶起：宏观反应动力学 ①质量作用定律； ② Arrhenius 经验式； ③活化能概念
➢ 2) 20世纪前叶：宏观向微观过渡 ①碰撞理论； ②过渡态理论
➢ 3) 20世纪50年代后：微观反应动力学 从分子水平上研究化学反应动力学。由于一些新的实验手段 的利用（如：激光、交叉分子束、计算机等），使得化学动 力学取得了新的进展。
一、 反应进度()的定义
对于反应： R = P （、为计量系数）
t＝0 nR(0) t＝t nR(t)
nP(0) nP(t)
某一时刻 t 时: (t) n（R t） n（R 0） n（P t） n（P 0）
二、反应的转化速率(r)
(t) n（R t） n（R 0） n（P t） n（P 0）
2、非基元反应的速率方程：
对于非基元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接
得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应速率方程。所以
动力学研究确实是一门实验科学
例如：H2 + Cl2 2HCl 是非基元反应
➢热力学研究： 最 rG大m转化0 率 26％ (300atm,500oC) ➢动力学研究：
可能性√
在此条件下，其反应速率0
采用合适的催化剂（常用Fe），反应速率大大加快
（通过改变反应历程而实现）
可能性
现实性
三、化学反应动力学的发展历程
(相对于热力学)发展较晚，不系统。 1) 19世纪中叶起：宏观反应动力学阶段
1
B
dpB dt
1 dcB RT
B dt
(理想气体)
rc RT
§3.3 化学反应的速率方程
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参 数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示 为微分式或积分式。
微分式： r dx / dt
反应速度 r浓度参数ci关系式 （r 由浓度对时间微分得到，故叫微分式）
二、化学动力学的研究任务 1、了解反应的速率，了解各种因素（如分子结构、温度、 压力、浓度、介质、催化剂等对反应速率的影响，从而给人 们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学 反应按我们所希望的速率进行。 2、研究反应历程。
把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：N2 (g)+3H2 (g)=2NH3(g)
上述反应历程中的每一步反应，都是参加反应的粒子在碰撞 中相互作用，一步就直接转化为生成物，这样的反应叫”基元反 应”。
2、非基元反应：
常见的气相反应：H2 + Cl2 2HCl由下边几步构成： 1) Cl2 M 2Cl M 2) Cl H2 HCl H 3) H Cl2 HCl Cl 4) 2Cl M Cl2 M