提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式演示文稿

无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
MgY + EBT 加入MgY不会多消耗EDTA
CuY—PAN金属指示剂的作用原理
滴定前： CuY +PAN + M
蓝色
黄色
Cu-PAN + MY
终点时： Cu-PAN + Y
CuY + PAN
6. 8. 4 间接滴定法
什么是间接滴定法？ →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
达到选择滴定M的目的，不受N干扰。
不是cNsp
具体实施方法有3种：
1. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加F-后，可滴定Zn2+。
2. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA 准确滴定M， 再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴 定N。X为解蔽剂。（M、N可连续滴定）
抗坏血酸： Na2S2O3： 过硫酸铵：
Fe3+ → Fe2+ 还原 Cu2+ → Cu(S2O3)23- 还原、络合 Cr3+ → Cr2O72- 氧化
6. 7. 4 其它滴定剂的应用
EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺 四丙酸）、三乙撑四胺等。
6. 8 络合滴定方式及其应用
直接滴定法
利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性
例： EDTA 滴定Ca2+时, EBT的显色灵敏度较差， 可加入少 量MgY来改善。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前： MgY +EBT + Ca2+
Mg-EBT + CaY
有机掩蔽剂 如邻二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巯基丙醇、硫脲、铜
试剂(DDTC)、酒石酸，等等。 要注意掩蔽剂适用的pH范围，被掩蔽离子。
使用络合掩蔽剂注意事项
① 掩蔽剂L不与待测离子M络合，或络合稳定性较小。
② 干扰离子N与掩蔽剂L形成的络合物NL应远比NY稳定， KNLKNY 。
③ 掩蔽剂适用的pH范围。 例如KCN在酸性下络合能力 较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。
络
பைடு நூலகம்
合 滴
返滴定法
定
的
置换滴定法
方
式
间接滴定法
6. 8. 1 直接滴定法
必须符合下列条件才能直接络合滴定： ① 应满足准确滴定判别式； ② 络合速度应该很快； ③ 有合适指示剂，无指示剂封闭现象； ④ 在滴定的pH条件下， M不发生水解和沉淀反应。 如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定约40种金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Zn2+等。
提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式演示文 稿
优选提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式
6. 7 提高络合滴定选择性的途径
M、N混合离子体系分别滴定的思路
若 lg(Kc) 5
则可控制不同酸度实现分别滴 定，如连续测定Bi3+、Pb2+
若 lg(Kc) 5
①可掩蔽(络合、沉积)使[N]↓； ②可氧化还原使N改变价态； ③选择其它滴定剂。
④ 掩蔽剂的性质和加入时的pH条件。例如，使用三乙 醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节 至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否 则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。
例题21，22
利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例
6. 7. 2 沉淀掩蔽法
• 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况 下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如， 在 强 碱 溶 液 中 用 EDTA 滴 定 Ca2+ 时 ， 强 碱 与 Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的 沉淀掩蔽剂。
6. 8. 2 返滴定法
什么是返滴定法？ 返滴定法主要用于下列情况： ① 直接滴定时无合适的指示剂； ② M与EDTA反应缓慢； ③ M易发生水解等副反应。 例如Al3+不宜直接滴定，可采用返滴定法。
Al3+试液→加定量过量的Y →调pH≈3.5，煮沸。→调 节溶液pH至5～6 →加二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定 剩余的Y 。
使得
lg(
Kc)
lg(K
csp
MY M
)
lg(K
NY [ N])
5
6. 7. 1 络合掩蔽法
M+ H+
.H.Y.
HmY
Y N NY
MY AL NL, NL2 ···
掩蔽剂
加入L后 Y(N) 1 KNY[N] KNY cNsp /N(A) 降低
使得 lg(Kc) lg(KMYcMsp ) lg(KNY[N]) 5
NiY 2-
紫尿酸铵指示剂
nAg 2nEDT A
6. 8. 3 置换滴定法
2. 置换出EDTA 先将M与干扰离子全部用EDTA络合，再加入L以夺取
M，并释放出EDTA，再用另一种金属离子标准溶液滴定 释放出来的EDTA。
MY + L = ML + Y 例如测定锡合金中的Sn时，
SnY + 6F- = SnF62- + Y
nAl nEDTA nZn
6. 8. 3 置换滴定法
什么是置换滴定法？ 当M与Y反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子 的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。
1. 置换出金属离子 例如测定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42－＝ 2Ag(CN)2－+ Ni2+
pH = 10
Ni2+ + Y 4-
• 沉淀掩蔽法存在下列缺点： ① 某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高； ② 共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影
响终点观察； ③ 某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。
6. 7. 3 氧化还原掩蔽法
当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还 原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还 原掩蔽法。
3. 先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合 掩蔽剂L，L与NY中的N络合, 释放Y，再以金属离子标准 溶液滴定Y，测定N的含量。 （M、N均可测定）
（请阅读课本P202~203）
一些常用的络合掩蔽剂（P203表6－4）
无机掩蔽剂 如氰化钾( KCN)、氟化物(NH4F或NaF)等
2K K2NaCo(NO2 )6 6H2O 溶解Co2
Co2 EDTACoY
nK 2nEDT A