提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式演示文稿
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(推荐)《分析化学络合滴定》PPT课件
金属离子所带电荷不同，但配位比均为 1:1，只有极少数例外。定量计算简单。
9
络合物的稳定常数
一、络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的 lgKMY值见P98表5-1
10
二、MLn型络合物的累积稳定常数P102
M+L
ML ML 一级稳定常数 K1 ML
金属离子浓度的影响my突跃范围一定时浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧突跃范围一定时控制控制ll和和h可以增大可以增大kkmymy从而增大滴定突跃从而增大滴定突跃k改变仅影响滴定曲线lglglglgmymymymspsp是选择指示剂的依据计量点时的sppmmy企业文化就是传统氛围构成的公司文化它意味着公司的价值观诸如进取守势或是灵活这些价值观构成公司员工活力意见和行为的规范
Z (N n3 )H 3 .1 15 0lg Z (N n3 )H 5 .4
p H 9 :计 Y (H 算 ) 11 .2 0 或 9 P 1 查 0 l0 g Y (H ) 表 1 .2
查 (P 表 9) 8 lg K Zn Y 1.5 60
lg K Z ' n 1 Y.5 6 0 5 .4 9 1 .2 8 9 .733 2
14
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数
1） 与H+的反应（酸效应） 2）与共存干扰离子N络合（共存离子效应）
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH- H +
N
H+
OH-
ML
MOH HY
NY
MHY
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
75提高络合滴定选择性的方法
浓度都为10-2mol/L时 ，据判别式可得： △lgKMY＝25.1－19.1＝9.0＞5，故Al3+的存在 不干扰Fe3+的测定。
例一 (续)
• 查EDTA的酸效应(Ringbom)曲线,可得滴定Fe3+允 许的最高酸度为 pH =1，即要求在pH ≥1的介质中 进行测定；滴定Al3+允许的最高酸度为pH =4，即
如何考虑这个问题?
1. 前面已知，对于单一金属离子的滴定，只要满
足： lgcM . K′MY≥6，就可以准确滴定，误差
≤±0.1%,但溶液中有两种以上的离子时，情况 比较复杂。 2. 若溶液中存在浓度相同的Ｍ和Ｎ两种能与 EDTA生成络合物的金属离子，而且Ｋ′MY＞Ｋ
′NY ,则M首先被滴定。
控制酸度（2）
例二（续）
• （2）用EDTA标准溶液滴定至试液呈现浅红
色时，放慢滴定速度、并摇动均匀（若溶液
温度低于50℃时，再加热至约70℃）继续滴
定至试液呈现淡黄色（FeY的颜色）。根据
EDTA标准溶液的浓度、消耗的体积和试样
的质量，即可算出铁定完铁的试液中，加入一定过量的 EDTA，将试液的pH值提高至4.3，煮 沸1~2min（虽然KAlY足够大，但反应慢， 故加热使Al3+与EDTA反应速度加快， 并且反应完全）。
适用的pH =1~2.5)作为指示剂。Fe-Saal为紫红
色，滴定至终点时，指示剂本身无色，FeY为亮
黄色。
例二（续）
2、测定步骤及主要反应：
铁含量的测定（直接滴定法）
• （1）准确移取一定体积含有Fe3+和Al3+的试
液，置于250ml的锥形瓶中，加热至约70℃
（不能煮沸），加入适量的磺基水杨酸指示 剂，调节试液的pH值至试液的颜色呈现深紫 红色（此时溶液为pH =1~2.5，测定的要求）。
LMQ第七节提高络合滴定选择性的方法
分两种情况讨论： 分两种情况讨论： 在较高的酸度下滴定M离子 由于EDTA的酸效应是主要 离子， ⑴在较高的酸度下滴定 离子，由于 的酸效应是主要 离子与Y的副反应可以忽略 的，即αY（H）>>αY（N），则N离子与 的副反应可以忽略， α （ ） 离子与 的副反应可以忽略， （ ） αY≈αY（H） α （ ） lgK ′MY =lgK MY - lgαY（H） 则 α （ ） 此时可认为 N的存在对 的滴定反应没有影响，与单独滴定 的存在对M的滴定反应没有影响， 的存在对 的滴定反应没有影响 M离子时的情况相同。 离子时的情况相同。 离子时的情况相同
第六章 络合滴定法
第七节 提高络合滴定选择性 的方法
一、分步滴定的可行性 判据 二、控制酸度进行混合 离子的选择滴定 三、使用掩蔽剂提高络 合滴定的选择性
20112011-1-10
一、分步滴定的可行性判据
1、分步滴定： 设溶液中只有两种金属 M和N共存，他们都 、分步滴定： 共存， 和 共存 能与EDTA络合，若K MY、 K NY相差到一定程度，就有可能 络合， 相差到一定程度， 能与 络合 准确滴定M而不受 离子的干扰。这种情况称为分步滴定。 而不受N离子的干扰 准确滴定 而不受 离子的干扰。这种情况称为分步滴定。 2、条件讨论： 、条件讨论： 的分析浓度分别为c 设M、N的分析浓度分别为 M 和cN，按计量点溶液体积计算 、 的分析浓度分别为 时的分析浓度各为c M，SP 和c N，SP。此时滴定剂在溶液中有 时的分析浓度各为 ， ， 两种副反应——酸效应和共存离子效应。 酸效应和共存离子效应。 两种副反应 酸效应和共存离子效应 αY = αY（H） + αY（N）-1 （ ） （ ）
注意： 注意：分步滴定的条件与络合滴定的具体情况以及对准确度 的要求有关。 的要求有关。 如：∆pM= ±0.2， Et ≤± ， ≤±0.1%，当cM=10cN时， ， lg c M，sp K ′MY= ∆lgK+ lg(c M，SP / c N，SP) ， ， ， ∆lgK ≥5 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性， 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和 多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物， 多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物， 所以 用目视法检测终点时，仅有上述判别式(∆lgK≥6)还不能完 用目视法检测终点时，仅有上述判别式 还不能完 全消除N的干扰 准确滴定M的适宜条件 的干扰， 的适宜条件， 全消除 的干扰，准确滴定 的适宜条件，还必须有第三个 条件——指示剂条件 即共存离子N不与指示剂 产生干扰颜色。 条件 指示剂条件, 共存离子 不与指示剂In产生干扰颜色。 指示剂条件 不与指示剂 产生干扰颜色
§4-7提高络合滴定选择性的方法
Bi + Y
BiY
抗坏血酸
Fe3+
Fe2+
或盐酸羟胺
Fe3+ Y
lg KBiY 27.94
lg KFe3Y 25.1
lg KFe2Y 14.3
Al3+被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰
lg KZnY lg K ZnY lgY
16.55.5111
lgCM,spK MY' 2 11 9 6
可以准确滴定Zn2+
pZnsp 1 2
pCZn,sp lgK ZnY
'
1 2
211
6.5
pZnep 5.7
pZn 5.7-6.5-0.8
能否滴定Zn2+?以二甲酚橙为指示剂，
此时,Et=?
解：lg KZnY 16.50, lgK AlY 16.3, pH 5.5时lg Y H 5.51
1......... 6 106.13,1011.15 ,1015.00 ,1017.75 ,1019.37 ,1019.84
F 0.01mol/ l
第七节 提高络合滴定选择性的方法
前提 几种离子共存—M，N（干扰离子） KMY>KNY 有可能在N存在下准确滴定M KMY<KNY 无法准确滴定M，应先掩蔽N （一）控制溶液的酸度进行滴定 （二）使用掩蔽剂进行选择性滴定
一、分步滴定的可行性判据
若M、N共存,且KMY＞KNY,络合滴 定测定M时,N的干扰表现在：
lg
cM,sp
K
MY
lg
cM,sp cN,sp
K K
MY NY
lg
cK
如果要求滴定 M时，E t 0.1%, pM 0.2
第三章-络合滴定法PPT课件
§3.1 分析化学中的络合物 §3.2 络合物的平衡常数
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
.
1
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
8/2/2024
[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
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§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
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[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
提高络合滴定选择性的途径
第七节
提高络合滴定选择性的途径
一、分步滴定的可行性判据 前提】：1.M 】：1. 共存， 【前提】：1.M、N共存，KMY > KNY 2.M、 2.M、N本身的副反应不考虑 处理原则】： 】：把 看作Y 【处理原则】：把N看作Y的副反应 αY=αY(H)+αY(N)-1 lgKMYˊ=lgKMY-lgαY
（二）掩蔽
多快好省， 多快好省，不是分离胜似分离
6
（三）选择其它氨羧络合滴定剂 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、 ）、EDTP（乙二 （乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、 （ 胺四丙酸）、 ）、Trien（三乙撑四胺） 胺四丙酸）、 （三乙撑四胺）
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA) 5.2 Mg 8.7 11.0 Ca 10.7 5.8 2.0 △lgK
想滴定其中的M，这是允许的。 M、N共存时，若Et≤ ±0.1％， 、 共存时 共存时，
′ = ∆ lg K + lg CM 〈6 当lg CM ,SP ⋅ KMY CN
也想滴定其中的M，怎么办？ 也想滴定其中的 ，怎么办？ 这不是强人所难吗？ 这不是强人所难吗？
（一）分离： 将N从M、N中分离出来，实际操作并 分离： 不太容易，程序长，劳动强度大、沾污、损失……. 5
7
lg(CM ,SP ⋅ K'MY ) = lg(CM ,SP ⋅ KMY ) − lg αY lg(CM ,SP ⋅ K'MY ) = lg(CM ,SP ⋅ KMY ) − lg(αY (H ) + αY ( N ) −1)L(1) 讨论： 高酸度： 讨论： 高酸度：αY(H)>>αY(N)(相差102倍） αY≈αY(H) 1.高酸度 >>α 相差10 1.
提高络合滴定选择性的途径
一、分步滴定的可行性判据 前提】：1.M 】：1. 共存， 【前提】：1.M、N共存，KMY > KNY 2.M、 2.M、N本身的副反应不考虑 处理原则】： 】：把 看作Y 【处理原则】：把N看作Y的副反应 αY=αY(H)+αY(N)-1 lgKMYˊ=lgKMY-lgαY
（二）掩蔽
多快好省， 多快好省，不是分离胜似分离
6
（三）选择其它氨羧络合滴定剂 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、 ）、EDTP（乙二 （乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、 （ 胺四丙酸）、 ）、Trien（三乙撑四胺） 胺四丙酸）、 （三乙撑四胺）
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA) 5.2 Mg 8.7 11.0 Ca 10.7 5.8 2.0 △lgK
想滴定其中的M，这是允许的。 M、N共存时，若Et≤ ±0.1％， 、 共存时 共存时，
′ = ∆ lg K + lg CM 〈6 当lg CM ,SP ⋅ KMY CN
也想滴定其中的M，怎么办？ 也想滴定其中的 ，怎么办？ 这不是强人所难吗？ 这不是强人所难吗？
（一）分离： 将N从M、N中分离出来，实际操作并 分离： 不太容易，程序长，劳动强度大、沾污、损失……. 5
7
lg(CM ,SP ⋅ K'MY ) = lg(CM ,SP ⋅ KMY ) − lg αY lg(CM ,SP ⋅ K'MY ) = lg(CM ,SP ⋅ KMY ) − lg(αY (H ) + αY ( N ) −1)L(1) 讨论： 高酸度： 讨论： 高酸度：αY(H)>>αY(N)(相差102倍） αY≈αY(H) 1.高酸度 >>α 相差10 1.
6-7 提高络合滴定选择性的方法
第23讲
第六章 络合滴定法
第四讲
二、消除干扰离子的措施 （一）控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小 pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时， 若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物， 而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。 例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+ 、Al3+ 、 Ca2+ 和Mg2+ 四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH＝ 2(这是滴定Fe3+ 的允许最小pH值)，它远远小于A13+ 、 Mg2+ 、Ca2+ 的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+ ， 其他三种离子就不会发生干扰。
第23讲
第六章 络合滴定法
第四讲
当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛 性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色 相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化 学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会干 扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时，仅 有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干扰， 准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件——指 示剂条件。 根据指示剂与干扰离子N的络合平衡: N+In=NIn， KNIn=[NIn]/[N][In] 因为在M的化学计量点附近，N被络合的很少， 所以[N]≈cN,故 cNKNIn=[Nln]/[In]
第23讲
第六章 络合滴定法
第四讲
（二）、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 在络合滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除 干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它 们不与EDTA络合,或者说,使它们与EDTA络合的表观 形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 1、 络合掩蔽法 利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的 方法，称络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的 一种方法。 例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、 A13+ 等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作 为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的 络合物，而且不与Ca2+ 、Mg2+ 作用，这样就可以消除 Fe3+和Al3+的干扰。
络合滴定的方式和应用PPT资料(正式版)
3) 被测离子发生水解等副反应，影响测定。 盐是辅助络合剂。
例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量 MgY，此时发生下列置换反应： 例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn（Ⅳ）一起络合。
返滴定法测定Al3+
• 例如：Al3+的滴定，由于存在下列问 题，故不宜采用直接滴定法。
1) Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 2) Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量
DTA并加热煮沸，络合反应才比较完 全。
返滴定法测定Al3+
3) 在酸度不高时，Al3பைடு நூலகம்水解生成一系列多核 氢氧基络合物，如[Al2(H2O) 6(OH) 3]3+， [Al3(H2O) 6(OH) 6]3+等，即使将酸度提高 至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH≈4)，仍 不能避免多核络合物的形成。铝的多核 络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定， 故对滴定不利。
2) 被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。 行返滴定。
有些金属离子和非金属离子不与EDTA反应，或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来与Ag+ 相当量的Ni2+，根据反应中量的关系,即可求得Ag+的含量。 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水解，在这里酒石酸
例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量 MgY，此时发生下列置换反应： 例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn（Ⅳ）一起络合。
返滴定法测定Al3+
• 例如：Al3+的滴定，由于存在下列问 题，故不宜采用直接滴定法。
1) Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 2) Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量
DTA并加热煮沸，络合反应才比较完 全。
返滴定法测定Al3+
3) 在酸度不高时，Al3பைடு நூலகம்水解生成一系列多核 氢氧基络合物，如[Al2(H2O) 6(OH) 3]3+， [Al3(H2O) 6(OH) 6]3+等，即使将酸度提高 至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH≈4)，仍 不能避免多核络合物的形成。铝的多核 络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定， 故对滴定不利。
2) 被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。 行返滴定。
有些金属离子和非金属离子不与EDTA反应，或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来与Ag+ 相当量的Ni2+，根据反应中量的关系,即可求得Ag+的含量。 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右，然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水解，在这里酒石酸
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
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M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
第4章 络合滴定法PPT课件
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如：
严格书写时，根据溶 液pH值，写出EDTA的 主要存在形成。
Mg2+ + HY3- ⇌ MgY2- + H+ pH9~10
Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY- + 2H+ pH4~6
不标明pH时，一般通式为：
略去电荷
Mn+ + H2Y2- ⇌ MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4
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§4-1 概 述
络合滴定法—以络合反应为基础的分析方法。 满足条件： ➢ 反应必须完全，稳定常数足够大 ➢ 有严格的计量关系，组成恒定，无逐级络合 现象 反应速度快，有适当的方法指示滴定终点
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络合剂：提供配位原子 ➢ 无机络合剂 ➢ 有机络合剂
分析化学
§4 络合滴定法 Complexometric Titration
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基本内容和重点要求
掌握络合反应的特点和稳定常数 理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念 理解副反应系数和条件稳定常数 理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线 掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化 学习络合滴定的基本原理 掌握提高络合滴定选择性途径 掌握络合滴定法的实际应用
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
lgKMY 1.66 2.76 7.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33
Mn+ lgKMY
提高络合滴定选择性的方法
例如：含Al3+、Zn2+的溶液，两者浓度均为2.010-2 mol.L-1。
若用KF掩蔽Al3+ ，并调节溶液pH=5.5。已知终点时[F-]=0.10 mol.L-1 ，问可否掩蔽Al3+而用0.02000 mol.L-1的EDTA准确滴 定Zn2+ ？ 已知：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.3, pH=5.5时，lgY(H)=5.51, 铝氟络合物的各累积形成常数为：
⑶、 氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除其干
扰的方法称为氧化还原掩蔽法。 有些高价离子 ,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时 不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以 消除其干扰。
氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应
的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰 测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方 法。
又pH=5.5时，lgY(H)=5.51>> lgY(Al)
显然这时Al3+已经被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰，
Y = Y(H) lgK’ZnY = lgKZnY - lgY=16.50-5.51=10.99 lgcZn,spK’ZnY=-2.00+10.99 =8.99 >6 所以，此时Zn2+能被准确滴定。
化分离手续。
3、选用其他滴定剂
目前除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、
是滴定分析中用得最广泛的一种方法。 例如：用 EDTA测定水中的 Ca2+ 、 Mg2+时， Fe3+ 、 A13+ 等 离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三 乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与
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6. 8. 2 返滴定法
什么是返滴定法？ 返滴定法主要用于下列情况： ① 直接滴定时无合适的指示剂； ② M与EDTA反应缓慢； ③ M易发生水解等副反应。 例如Al3+不宜直接滴定，可采用返滴定法。
Al3+试液→加定量过量的Y →调pH≈3.5，煮沸。→调 节溶液pH至5～6 →加二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定 剩余的Y 。
络
合 滴
返滴定法
定
的
置换 8. 1 直接滴定法
必须符合下列条件才能直接络合滴定： ① 应满足准确滴定判别式； ② 络合速度应该很快； ③ 有合适指示剂，无指示剂封闭现象； ④ 在滴定的pH条件下， M不发生水解和沉淀反应。 如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定约40种金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Zn2+等。
nAl nEDTA nZn
6. 8. 3 置换滴定法
什么是置换滴定法？ 当M与Y反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子 的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。
1. 置换出金属离子 例如测定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42－＝ 2Ag(CN)2－+ Ni2+
pH = 10
Ni2+ + Y 4-
3. 先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合 掩蔽剂L，L与NY中的N络合, 释放Y，再以金属离子标准 溶液滴定Y，测定N的含量。 （M、N均可测定）
（请阅读课本P202~203）
一些常用的络合掩蔽剂（P203表6－4）
无机掩蔽剂 如氰化钾( KCN)、氟化物(NH4F或NaF)等
2K K2NaCo(NO2 )6 6H2O 溶解Co2
Co2 EDTACoY
nK 2nEDT A
提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式演示文 稿
优选提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式
6. 7 提高络合滴定选择性的途径
M、N混合离子体系分别滴定的思路
若 lg(Kc) 5
则可控制不同酸度实现分别滴 定，如连续测定Bi3+、Pb2+
若 lg(Kc) 5
①可掩蔽(络合、沉积)使[N]↓； ②可氧化还原使N改变价态； ③选择其它滴定剂。
• 沉淀掩蔽法存在下列缺点： ① 某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高； ② 共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影
响终点观察； ③ 某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。
6. 7. 3 氧化还原掩蔽法
当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还 原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还 原掩蔽法。
使得
lg(
Kc)
lg(K
csp
MY M
)
lg(K
NY [ N])
5
6. 7. 1 络合掩蔽法
M+ H+
.H.Y.
HmY
Y N NY
MY AL NL, NL2 ···
掩蔽剂
加入L后 Y(N) 1 KNY[N] KNY cNsp /N(A) 降低
使得 lg(Kc) lg(KMYcMsp ) lg(KNY[N]) 5
抗坏血酸： Na2S2O3： 过硫酸铵：
Fe3+ → Fe2+ 还原 Cu2+ → Cu(S2O3)23- 还原、络合 Cr3+ → Cr2O72- 氧化
6. 7. 4 其它滴定剂的应用
EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺 四丙酸）、三乙撑四胺等。
6. 8 络合滴定方式及其应用
直接滴定法
NiY 2-
紫尿酸铵指示剂
nAg 2nEDT A
6. 8. 3 置换滴定法
2. 置换出EDTA 先将M与干扰离子全部用EDTA络合，再加入L以夺取
M，并释放出EDTA，再用另一种金属离子标准溶液滴定 释放出来的EDTA。
MY + L = ML + Y 例如测定锡合金中的Sn时，
SnY + 6F- = SnF62- + Y
无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
MgY + EBT 加入MgY不会多消耗EDTA
CuY—PAN金属指示剂的作用原理
滴定前： CuY +PAN + M
蓝色
黄色
Cu-PAN + MY
终点时： Cu-PAN + Y
CuY + PAN
6. 8. 4 间接滴定法
什么是间接滴定法？ →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性
例： EDTA 滴定Ca2+时, EBT的显色灵敏度较差， 可加入少 量MgY来改善。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前： MgY +EBT + Ca2+
Mg-EBT + CaY
④ 掩蔽剂的性质和加入时的pH条件。例如，使用三乙 醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节 至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否 则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。
例题21，22
利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例
6. 7. 2 沉淀掩蔽法
• 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况 下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如， 在 强 碱 溶 液 中 用 EDTA 滴 定 Ca2+ 时 ， 强 碱 与 Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的 沉淀掩蔽剂。
达到选择滴定M的目的，不受N干扰。
不是cNsp
具体实施方法有3种：
1. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加F-后，可滴定Zn2+。
2. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA 准确滴定M， 再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴 定N。X为解蔽剂。（M、N可连续滴定）
有机掩蔽剂 如邻二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巯基丙醇、硫脲、铜
试剂(DDTC)、酒石酸，等等。 要注意掩蔽剂适用的pH范围，被掩蔽离子。
使用络合掩蔽剂注意事项
① 掩蔽剂L不与待测离子M络合，或络合稳定性较小。
② 干扰离子N与掩蔽剂L形成的络合物NL应远比NY稳定， KNLKNY 。
③ 掩蔽剂适用的pH范围。 例如KCN在酸性下络合能力 较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。