第六章 水中有机物的氧化还原作用

有毒有机污染物
• 指本身具有生物毒性的各种有机 化合物。有主要包括农药、多氯联苯 （PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单 环芳香族化合物、多环芳香烃类 （PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝 胺类和其它各种人工合成的具累积性 生物毒性的有机化合物等。石油污染 物亦可属此类。
•
有毒有机污染物在水中可通过光 解、水解、生物降解等途径分解。
氧化剂相当于氧的量。
• 所用的氧化剂主要有重铬酸钾
和高锰酸钾。
•
用高锰酸钾氧化可在酸性或碱
性条件下进行，而重铬酸钾只在酸 性条件下使用。重铬酸钾对有机物
的氧化率一般为90-100%，高锰
酸钾对有机物的氧化率约为50-
59%，因此CODCr值高于CODMn
值。
•
由于重铬酸钾法对水中有机物
的氧化更为彻底，国际上倾向于用
段，首先是大分子的有机物在细胞外
酶的作用下发生水解，变为各自的单
体；然后是（单体）小分子有机物进
一步分解，此时涉及的反应较多，除 氨基酸的脱氨、脱羧、脱巯、水解等 反应外，最重要的是氧化还原反应。
•
根据反应中氧化剂的不同，
有机物的降解矿化作用存在
着好氧分解和厌氧分解两条 可能的途径。
2.好氧分解
3.厌氧分解
•
当溶解氧消耗贻尽而又不能及 时补充时，有机物在厌氧微生物的 作用下进行厌气分解，即发生腐败 现象，产生甲烷、硫化氢、氨等恶 臭物质，使水变质发臭。
作业
•P248页
• 第2、3题
富时,其氧化还原电位(Eh)较高，
可达0.4V左右。但这还未达到达
到理论计算值（0.77V） 。
。 •
底泥属于缺氧的还原性环境，
因此氧化还原电位均呈现负值。 所以，养殖塘的彻底清淤对于降
低池塘耗氧强度、维持池水丰富
的溶氧量和改善水质至关重要。
第二节 天然水中有机物的氧化作用
• 一、天然水中有机物的种类与来源 • 1.种类
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化
还原过程的主要参加者。
•
天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天 然水的氧化还原反应主要包括：有
机物的分解矿化作用、硫元素的氧
其污染危害主要通过在水生食物链
中的传递和积累实现。
2.水中有机物的来源
•
水中的有机物86%来源于生产
和生活活动，只有14%的有机物
来源于自然环境。
3.有机物含量的表示方法
• 水体中有机污染物组成非常复杂，难以 一一测定。传统上常用一些“间接性指标” 反映水体中有机物的含量和污染状况，这些 指标主要有几类： （1）生化需氧量 （BOD） （2）化学需氧量( COD) （3）总需氧量(TOD) （4）总有机碳(TOC)
脱氮反应，使池水的肥力降低：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3 →106CO2+42.4N2+148.4H2O+ 16NH3 + H3PO4
•
若水中尚含有足量的
NO3
-，则NH
3可以继续被氧化，
发生脱氮反应：
• 5NH3 + 3HNO3→ 4N2 + 9H2O
•
若水中NO3-也被消耗尽，有
由图可见，在溶氧丰富的水环 境中，高价元素的化合物，如NO3-、
Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的；
如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧
水，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2
将被还原为NH4+、Fe2+、S2-、 Mn2+等。
三.天然水氧化还原电位
•
天然水的氧化还原电位(Eh)主 要受溶氧量的影响。水中溶氧丰
化还原反应、氮元素的氧化还原反 应、铁的转化等等。
二.天然水中物质的存在形态
•
如氮元素在富氧水中，主要以 NO3-的形式存在,在还原环境中， 则主要以NH4+（NH3）的形式存
在。
不同氧化还原水环境中 常见元素的存在形态
常见元素 C 氧化环境 CO2, HCO-3, CO2-3 NO-3, NO-2, N2, NH3 SO42Fe3+ Mn4+ Cu2+ 还原环境 CH4,CO
N
NH3, N2 H2S, HS-,S2Fe2+ Mn2+ Cu+
S Fe Mn Cu
•
在不同的氧化还原环境中，
• 随着氧化还原电位的降低，使 有机物氧化的氧化剂也随着改
变，因而生成的产物也不一样。
•
当水中溶解氧含量丰富时，溶 解氧作为氧化剂，此时水的氧化还
原电位一般约为0.4V左右。在这种
水环境中，通过好气菌的作用，有 机物可以彻底氧化分解，最终产物
• 耗氧有机物——指能被水体中溶解氧所 氧化的各种有机物质，包括动、植物残 体、生活污水及某些工业废水中的碳水
化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机
物。
•
耗氧有机物氧化过程大多在微
生物作用下进行，分解过程中要消 耗水中的溶解氧，使水质恶化。由
于其危害作用主要是耗氧，因此统
称为耗氧有机物：
• {CH2O}+O2
重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。
•
但是,我国环境水质标准中仍然 规定了高锰酸盐指数标准。
（3）总需氧量(TOD)
• TOD是指水中能被氧化的有机 和无机物质燃烧变成稳定的氧化物
所需要的氧量，包括难以分解的有
机物含量，同时也包括一些无机硫、
磷等元素全部氧化所需的氧量。
（4）总有机碳(TOC)
•
TOC是以碳的含量表示水中有 机物质总量的综合指标。它能较全
对水生生物有益。
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2 → 106CO2
+ 16HNO3 + 122H2O + H3PO4
•
在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水
生生物无益甚至有害的物质 .
•
例如，当溶解氧耗尽，以 NO3-作为氧化剂时，有机物的氧
化分解将在厌气菌的作用下发生
溶解性有机物
• 直径小于0.45M的有机物称为溶
解性有机物，以符号DOM表示。包括 溶胶状态和真溶液状态存在的有机物， 其中大部分呈溶胶状态。其成分很复杂， 比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其 衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质 等。
（2）按对水质影响和污染危害方式分 类（耗氧有机物 、有毒有机污染物 ）
面地反映出水中有机物的污染程度。
在国外已较普遍应用于水质监测。
二、有机物的降解、矿化作用
• •
1.基本概念
有机物的降解和矿化作用，是指有 机物在生物特别是各类微生物及酶的
作用下分解以至最终变为无机物的过
程。据估计，表层水中的有机物质，
大约以每日1%的速率被分解矿化。
•
有机物的降解矿化大体分为两个阶
•
好氧分解以溶解氧作为氧化剂，有 好气微生物参加，降解的最终产物是 CO2、NO3-、PO43-、SO42-和H2O等 高价态的无机物。好氧分解只在溶解 氧充足的水层进行，它一般分为两个 阶段，第一阶段是含碳有机物的氧化， 第二阶段则以硝化作用为主。
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在20℃，含碳有机物的氧化需要 10-15天，温度升高，需要的时间则 相应缩短。好气微生物分解有机物的 速率，大体与微生物的生长阶段相适 应，在微生物生长的四个阶段（停滞 期、对数期、静止期和衰老期）中， 仅在微生物生长对数期和静止期的早 期，有机物才被迅速氧化分解。
• • • •
（1）生化需氧量 （BOD）
•
BOD是指好氧条件下，单位体积水 中需氧物质在微生物作用下,发生生物 化学反应过程中所消耗的溶解氧的量。
•
为相互比较、缩短分析测定时 间，国内外普遍规定：在20℃，于 水中接种微生物培养五天内生物氧 化过程所消耗的溶解氧量作为反映 水体耗氧有机物含量的统一指标， 称为五日生化需氧量，记为BOD5。
CO2+H2O
•
耗氧有机物本身并无毒性， 在富氧条件下，氧化降解的最
终产物是CO2、水等简单无机 化合物，对水质无害。
•
但当氧化降解过程中消耗的氧不能
及时得到补充时，将导致水中的溶解 氧迅速降低，有机物将进行厌氧分解， 产生有机酸、醇、醛类物质及其它还 原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、 变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水 生生物缺氧窒息或中毒死亡。
•
BOD5虽然不能代表总的生化需氧 量，但对生活废水和大多数工业废水， BOD5可占总BOD的70-80%，而且 采用五天培养期，可减少有机物降解释 放NH3的硝化作用的干扰，因此仍广 泛用BOD5表示水中有机物污染程 度。
（2）化学需氧量( COD)
•
COD是指在一定条件下，用强 氧化剂氧化水中有机物时所消耗的
•
水中有机物种类繁多，按其分散度的大 小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物。
• 按对水质的影响和污染危害方式，可分为耗 氧有机物与有毒有机物两大类。
（1）按分散状态分类
分：颗粒状有机物、溶解性有机物
• 颗粒状有机物——直径大于
0.45M的有机物称为颗粒状有 机物，以符号POM表示。
•
颗粒状有机物由有生命的有 机体和无生命的有机碎屑组成。
机物便以SO42-作为氧化剂，通过 厌氧菌的作用生成对水生生物有
害的NH3与H2S：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+
53H2SO4 → 106CO2 + 53H2S +
16NH3
•
水环境中有机物的氧化分解 通常按下图的顺序由上向下消
耗氧化剂，同时水体的氧化还
原电位值逐渐降低。
•