第二章 染料的颜色与结构

在染料化学中，黄橙红称为浅色，绿青蓝称为 深色，即染料的λmax越大，颜色越深。
黄 橙 红 紫 蓝 青 最大吸收波长 颜色加深 绿
• 在吸收光谱曲线中，一个吸收带反映一种电 子运动状态的变化。 • 一个吸收带内可能含有若干小峰，称为振动 结构，反映原子核不同的振动状态。 • 在一个电子吸收光谱曲线中，可有几个吸收 带，分别反映电子运动状态的不同变化。 • 波长最长的吸收带称为第一吸收带。 • 吸收带的宽度和颜色的鲜艳度有关。谱带越 宽，颜色越灰暗。
N= N
λmax = 319nm λmax = 332nm
O 2N
N=N
对于蒽醌类染料，在蒽醌分子中引入吸电子取 代基时，由于蒽醌中的羰基也是吸电子基， 使分子不易极化，对分子的发色影响较小。
（3）取代基位置的影响 对于偶氮染料，在共轭系统的两端同时引入 给电子基和吸电子取代基时，增加了分子 的极性，深色作用特别大，而且吸收强度 也得到加强。
1pm
1nm
1um
1mm
1m
1km
1Mm
1Gm
Wavelength
380nm
730nm
可见光谱范围很少
光的波长和颜色（色环图）
二、光的选择性吸收和补色
当日光照射到物体上时， • 若光线全部透过物体，则该物体为无色； • 若光线全部被物体反射，则该物体为白色； • 若光线全部被物体吸收，则该物体为黑色； • 若各波段的光仅部分而且按比例被物体吸收，则 物体为灰色； • 若物体选择性地吸收某一部分的光，则物体显出 彩色。 物体对光没有选择性吸收时，物体的颜色为非彩色。 故黑、白、灰色为非彩色，又称为中性色。 颜色是彩色和非彩色的总称。
三、光的吸收
在稀溶液状态中，溶液对光的吸收符合朗伯—比尔 （Lambert－Beer）定律: A = lg I0/I = εcd A: 吸光度，也称为光密度 I0 ：入射光强度 I：透射光强度 ε ：溶液吸光度或摩尔吸光系数 c ：溶液浓度 d ：液层厚度
四、吸收光谱曲线
lgε ～ λ曲线
染料的颜色用最大吸收波长λmax表示。摩尔吸光系数εmax 反映了染料对光的吸收强度。 深色效应 ：染料最大吸收波长移向长波的一端，称为向 红位移(bathochromic shift) ，其颜色变深，故又称深色 效应。相反称为向紫位移或浅色效应。 浓色效应：染料对某一波长的光吸收强度增加，则称浓 浓色效应 色效应（hyperchromic effect）,反之称为淡色效应 淡色效应。 淡色效应 最高吸收峰越窄、越高，表示染料颜色越纯、越浓艳 。 纯 浓艳
（2）分子由基态到激发态的能量变化 按照量子理论，光由无数具有不同能量的微粒光子 （光量子）所组成，因此，染料分子对光的吸收 染料分子对光的吸收 也是量子化的， 也是量子化的，而且染料对光的选择性吸收的性 质与染料分子能量、染料所吸收光子的能量有关。 质与染料分子能量、染料所吸收光子的能量有关。 分子的总能量（E）由电子能量（Ee）、振动能量 （Ev）和转动能量（Er）组成： E= Ee + Ev + Er 电子能量、振动能量、转动能量的变化也都是量子 量子 化的，不连续的。 化的
补色：在可见光范围内，若两种不同颜色的光混合在 补色 一起成为白光，则这两种颜色互为补色。在色环图 中，对角的颜色互为补色。
波长范围 （nm） 光谱色 补色 760～ 647 红 蓝绿 647～ 585 橙 青 585～ 565 黄 蓝 565～ 492 绿 紫红 492～ 455 青 橙 455～ 424 蓝 黄 424～ 400 紫 黄绿
H O NH
O NH2
O
NH2
O
O
O
NH2
λmax =465nm
416nm
550nm
三、分子的离子化 染料分子中的取代基在溶液的pH值发生变化 时，可能导致取代基的离子化，使取代基 的供、吸电子性质发生变化，从而导致染 料颜色发生不同程度的改变。这种现象与 介质的性质、取代基的性质及其在共轭系 统中的位置有关。
• 分子的转动能级间隔很小，相当于远红外线和微波 的能量；振动能级间隔较小，相当于近红外线的能 量；电子能级间隔较大，相当于紫外光和可见光的 能量。 • 一个电子能级中含有几个振动能级；一个振动能级 中含有几个转动能级。 • 分子从基态（E0）跃迁到激发态（E1）所需的能量 （∆E）称为激发能。激发能（∆E）也是量子化的。 ∆E＝E1－E0＝∆Ee＋∆Ev+∆Er
（二）吸收强度
• 染料对光的吸收波长取决于染料分子的激发能； 而染料对光的吸收强度取决于染料分子电子跃迁 染料对光的吸收强度取决于染料分子电子跃迁 的概率。 的概率 • 电子跃迁概率的大小随染料分子受光作用时产生 的瞬间偶极距的大小而不同。这种瞬间偶极距称 为跃迁偶极距，简称跃迁距。电子跃迁概率与跃 电子跃迁概率与跃 迁距M的平方成正比 的平方成正比。 迁距 的平方成正比 • 在光谱学中，采用跃迁偶极距估算吸收强度。 • 吸收强度εmax很小的跃迁称为是“禁戒的”； εmax 较大的跃迁称为“允许的”。通常εmax ＜100时 认为是“禁戒的”。
第二章 染料的颜色与结构
§1 颜色基本概念 一、颜色与光 电磁波光谱:
Gamma radiation Kosmic radiation X-Rays Ultraviolet radiation visible radiation Infrared radiation Radar, TV Radio Audio Frequencies Energy distribution
二、取代基的影响 （1）给电子取代基的影响 在共轭系统中引入给电子取代基时，使分子 极化程度增加，降低了分子的激发能，使 λmax向长波方向移动，使染料颜色加深。 给电子取代基的给电子性越强，深色效应越 显著。 深色效应顺序大致为： －H<－OH<－NHCOCH3<－NH2<－ NHCH3<－N(CH3) 2<－NH C6H 5 － 给电子取代基的数目增加，深色效应增大。
§3. 染料颜色与结构的关系
一、共轭双键数目与颜色的关系 随共轭双键长度的增加，激发能逐渐降低， 最大吸收波长向长波方向移动，导致颜色 加深（深色效应），消光系数也往往增大 （浓色效应） 。
结构式
颜色 无色 无色 无色 橙色 紫色
λmax （nm） 255 275 370 460 580
logεmax 3.65 3.75 3.8 4.05 4.1
二、醌构理论
醌构理论认为有机 物的颜色与分子 中的醌型结构有 关，凡具有醌型 结构的化合物都 有颜色。 许多染料不具有醌 型结构，因此醌 型结构不是有机 物发色的必要条 件。
Cl
Cl [ (CH3)2HN +
C
NH(CH3)2 ] Cl
+
-
无色
[ (CH3)2N
C
N(CH3) 2 ] Cl -
+
孔雀绿
OH (CH3)2N C N(CH3)2
无色
三、分子轨道理论
（一）光的选择性吸收 近代发色理论的基本观点是染料对光发生选择性吸收， 染料对光发生选择性吸收， 染料对光发生选择性吸收 并且所吸收的波长在可见光范围内。 并且所吸收的波长在可见光范围内 这一发色理论是以分子轨道理论为基础的。 （1）分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道的线性组 合。 ψ = C1 φ1＋C2 φ2＋C3 φ3＋…＋Cj φj 式中C1、C2、C3、… Cj为各原子轨道的贡献大小。 线性组合后有成键轨道（ψ1 =φA+φB）和反键轨道（ψ2 =φA－φB） 电子在分子轨道中遵循保理（Pauly）原理（电子自旋 方向相反）和能量最低原理。
染 料
NO 2
Hale Waihona Puke NO 2—N = N—N N
—NH2
H2 N N N
—NO2 —N = N—
NO 2
N
N
—OH —COONa
NO 2
COONa N N OH
维特的发色团与助色团理论在历史上对染料 化学的发展起过重要的作用。维特的发色 团与助色团这两个名称现在还在被广泛的 使用着，不过它们的涵义已经有了根本的 变化。 现在的发色团是指能对200～1000nm波长的 电磁波发生吸收的基团。而染料主要是对 380～780nm的光波发生吸收。
五种分子轨道能级示意图
电子跃迁所需能量是不连续的、量子化的。 电子跃迁所需能量是不连续的、量子化的。 σ→σ*所需能量最大，约在紫外及远紫外 ； π→π*、n→π*所需能量较小，吸收波长在可见光 范围内，因此，研究n、π电子的跃迁对有机物结 构与颜色的关系理解具有重要意义，特别是π→π* 跃迁。染料对光的吸收特性主要是由 π电子运动 状态决定的。
N=N
λmax = 319nm
NH2
N=N
λmax = 385nm λmax = 402nm λmax = 408nm λmax = 415nm
N= N
NHCH3
CH3 N=N N CH3
CH2 CH3 N=N N CH2 CH3
（2）吸电子取代基的影响 对于偶氮染料，在共轭系统中引入吸电子取代 基时，如－NO2、、－CN等，会使染料分 子的极性增加，从而使染料颜色加深。
化合物
( )n
n
N= N
H2 N
N= N
1 2 3
λmax （nm） 385 乙醇 416 苯 428 苯 溶剂 乙醇 465
H2N
N=N
分子结构相似的一系列化合物，共轭系统越 长，颜色越深。如 ①在染料分子中增加偶氮基或芳环的数目， 颜色加深 。 ②染料分子结构中都含有苯环和稠芳环，在 相似结构中稠芳环的深色效应较大，即在 染料分子中用稠芳环代替苯环，颜色加深。
（1）在含有吸电子基的染料分子中，当介质 的酸性增强时，取代基阳离子化，吸电子 能力增强，使颜色加深。