第六章 开环聚合(完整资料).doc
第六章开环聚合(RingOpeningPolymerization)
(kcal/mole)
27.6 26.4 6.5 0.0 6.4 10.0 12.9 12.0 1.5
(kJ/mole)
115 110 27
0 27 42 54 50 6
Ring Size 3,4
Ring Strain
5,6,7
8
Free Energy G= H -TS
# atoms H S
• 内酯可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合和配位聚合.
• 内酰胺中已内酰胺研究得最多,工业上生产的尼龙-6即由己
内酰胺单体开环聚合制备的。
• 内酰胺除能够发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外,还 可进行水解聚合.
• 工业上用水解聚合来生产尼龙-6合成纤维。 • ⒌ 含膦和氮的环状化合物 • 由PCl5和NH3制得的环状二氯化氮化膦的三聚体(NPCl2)3 加热到230℃以上发生开环聚合而形成线型高分子。
撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。
•
环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。
6.1 开环聚合概述
环亚胺要紧有以下两种：
CH2 CH2 N H
吖丙啶
CH2 N H CH2 CH2
吖丁啶
• 环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四元环环硫化合物称为噻丁环。
• 三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合, 阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 • 重要的环硫化合物要紧有以下几种。
in Ring
G
[M]e
ext. of pzn @ Equil
3,4 5,6,7
large, neg.
small or zero
small, neg. large, neg. v. low
开 环 聚 合
4
二、环烷烃开环聚合活性
Hale Waihona Puke 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它 与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
ΔG ＝ΔH －TΔS
而ΔH 的大小则与环张力相关
5
环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或
杂环）、环上取代基有关。 一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大， 聚合自由焓负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
三聚甲醛
10
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
COOH + H2N COHN + H2O
20
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
O C HOOC(CH2)5NH2 + (CH2)5
开环聚合
1) prepolymer of polyurethane
2) nonionic surfactants OP-10 C8H17octylphenol -(-EO-)-H EO-adduct
10
(hydrophobic group)
(hydrophilic group)
hydrophobic compound with active H (initiator or starter) KOH R-X-H + EO (catalyst) RX-[-EO-]-H n hydrophobic connecting active H
exp. cal.
115.6 115.8 113.1 69
(25℃)
92.5 88.8 9.2
3 4
60 90
24o44 697.6 9o44 0o44 686.7 664.5
38.6 27.7 5.5
109.7 110.8 105.1 55.3 26.4 27.5 21.8 42.7
5 108
measure: distortion, strain per CH2, strain energy, H, G
1) distortion of bond angles
= 1 (normal valency angle - actual angle between bonds) 2 for 4-member ring, = 1 (109o28 - 90o)=9o44 2 2) strain energy per CH2
60.4 4.2
725.5 21.0
840.6 25.0
- H = -92.1 - H = 63.7 1.2.2 S and G see table of p.6 for S : more double bond
第六章 开环聚合
8.1 环烷烃开环聚合热力学
➢ 按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’，而环状化合物的键角
有不同程度的变形，因此产生张力。
三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；
五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；
六元环常呈椅式结构，键角变形趋于0，不能开环聚合；
八元环上氢或取代基处于拥挤状态，因斥力而形成跨环张力（构象张
分子量降低。
当前您浏览到是第十八页，共五十页。
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
❖ 向单体链转移时，单体消失速率为：
d[N]
CM
d[M] 1 CM
❖
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生成的聚合物链的速率
为：
[M]0 -[M]
Xn
[N]
[N]：聚合物链的浓度
两式相除
[M]
0 -[M]
(Xn)0
CH2O Na
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
3）环氧丙烷的阴离子开环聚合机理和动力学
❖ 环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中β-C（CH2）原子
空间位阻较小，易受亲核进攻。但2种开环方式最终产物的头尾结构
相同。
d[N]
ktr,M[C][M]
dt
❖
环氧乙烷阴离子聚合产物的分子量可达（3～4）
质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成三级
杨鎓离子，因而产生诱导期。
环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成三级氧鎓离子，从
而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧烷用作THF聚合的活
化剂。
O
RXH nEO RX(EO)nH
环氧乙烷的开环
聚合具有阴离子
开 环 聚 合
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
开环聚合
1) N and O: bond angle and length ~ C
C, N, O angle strain similar
2) S: more different
from strain energy, - H kJ/mol cycloalkane cycloether 3 4 116.4 109.3 O 117.2 O O 28.65 O O 30.6 O cycloimine NH 96.3 cyclosulfide S S 77.9 79.1
1) prepolymer of polyurethane
2) nonionic surfactants OP-10 C8H17octylphenol -(-EO-)-H
10
EO-adduct
(hydrophobic group)
(hydrophilic group)
hydrophobic compound with active H (initiator or starter) KOH R-X-H + EO (catalyst) RX-[-EO-]-H n hydrophobic connecting active H
group
group
1 2
dropwise added
3
4
2.2 Mechanism under basic catalyst condition metal oxide basic catalyst : metal hydroxide (KOH, NaOH…)
anhydride
2 Polymerization of cyclic ethers by anionic species
2.1 Introduction
开环聚合
R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。
开环聚合
HOOC(CH2)5NH2
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
COOH + H2N
COHN + H2O
18
4.4.3 逐步开环聚合
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
O C
HOOC(CH2)5NH2 + (CH2)5 NH O C
HOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NH2
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。
• 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。 • 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。 • 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直 接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。
17
4.4.3 逐步开环聚合
(1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
O C
(CH2)5 NH + H2O
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O
O
RC O [ CH2O ]n CH2 O CR
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O CH2CH2O CH2O CH2OH
16
3. 3 环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合 内酰胺4-12环都能聚合
NH2 + (CH2)5 NH
NHOC(CH2)5NH2
己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（2） 的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚 合反应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。
19
环酰胺的阴离子开环聚合
链引发反应
10
环氧化合物的阴离子开环聚合
第六章开环聚合-1详解
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学
CH3O-Na
A CH2
CH2 O CH2
以醇钠CH3ONa为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：
CH3OH NaOH
CH2 O CH2
H2O
CH2O-B+
A CH2CH2O CH2CH2O-B+
引发
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
2）取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合
有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基 间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或 侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对 较大，不利于开环。
b a c
无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （- △H）依次递减，聚合难度递增。
增长
A-B+
+ A CH 2 CH2O- B
活性阴离子聚合机理，即由引发和增长两步基元反应组 成, 难终止。欲结束聚合，须人为地加入草酸、磷酸等质子 酸，使活性链失活。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
聚合速率和数均聚合度为：
R Xn
___
d[ M ] kp[C][M] dt [ M ]0 [ M ] [C ]0
Outline
第八章 开环聚合 (Ring opening polymerization)
引言
Outline
定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成 线形聚合物的反应。 反应通式
nR X R X n
在环状单体中, R为烷基, X为杂原子O, S, N, P, Si 或-CONH-， -COO-，-CH=CH-等。 开环聚合与缩聚反应相比，无小分子（无副产物）生成；与 烯烃加聚相比，无双键断裂，聚合物与单体到元素组成相同， 是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。
高分子化学课件-开环聚合
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第6章 高分子化学— 开环聚合(全)
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同； 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
14
（3）向单体链转移 ）
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移， 环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 的甲基上的 ， 生成单阴离子： 生成单阴离子：
单阴离子
单阴离子迅速 开环， 开环，生成烯 丙基醚阴离子： 丙基醚阴离子：
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合 3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。 。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、 环醚、内酰胺、环缩醛
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
高分子第6章 开环聚合(全)
6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
内酰胺阴离子i稳定碱金属金属衍生物活泼的胺阴离子ii很快夺取单体上的质子生成n酰胺化的二聚体iii由于无共轭稳定作离子ii较活泼ii与单体发生质子交换生成iii胺阴离子iin酰胺化的二聚体iii活性种内酰胺阴离子胺阴离子活泼内酰胺阴离子in酰化的二聚体iii是聚合必需的引发活性种产物很快又与单体进行质子交换再生出n酰胺化的环酰胺活性种和内酰胺阴离子i继续增长
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
19
（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
开环聚合名词解释.docx
开环聚合名词解释开环聚合名词解释开环聚合是一种系统工程中常用的概念，特别是在控制工程和信息技术领域，它涉及到多个名词的解释。
下面将对这些名词进行解释，以便更好地理解开环聚合。
1. 开环控制：开环控制是一种控制系统的设计方法，其中输出信号不会直接影响系统的输入信号。
控制器仅基于预设的输入来控制过程。
开环控制常见于一些简单的系统，它没有反馈机制来校正系统的误差。
因此，在开环控制中，系统的输出结果可能受到外界干扰的影响而产生偏差。
2. 聚合：聚合是将多个元素或实体合并为一个整体的过程。
在开环聚合中，它指的是将多个开环控制系统结合起来形成一个更复杂的系统。
通过聚合，可以实现对整个系统的控制和调节，以达到期望的结果。
3. 开环聚合控制系统：开环聚合控制系统是一种将多个开环控制系统结合起来的复合控制系统，它利用多个并行运行的开环控制器来实现对整个系统的控制。
开环聚合控制系统的特点是简单且易于实现，但它对外界干扰和不确定性的鲁棒性较差。
4. 反馈控制：反馈控制是一种控制系统的设计方法，其中输出信号被用作调整输入信号的依据。
通过获取系统的实际输出并与期望输出进行比较，反馈控制可以校正系统的误差，从而实现更精确和稳定的控制。
5. 闭环聚合控制系统：闭环聚合控制系统是一种将多个反馈控制系统结合起来的复合控制系统。
它结合了开环聚合的并行运行和反馈控制的误差校正特性，因而具有更好的鲁棒性和控制精度。
6. 开环与闭环之间的区别：开环控制和闭环控制的最大区别在于反馈机制的有无。
开环控制没有考虑实际输出与期望输出之间的误差，因此系统的稳定性和鲁棒性较差。
而闭环控制则通过反馈机制不断校正系统的误差，能够更好地适应外界变化。
总结起来，开环聚合是一种将多个开环控制系统结合起来的方法，在控制工程和信息技术领域得到广泛应用。
它通过并行运行多个控制器来实现对整个系统的控制和调节。
尽管开环聚合控制系统相对简单，但其鲁棒性较差。
相比之下，闭环聚合控制系统通过结合反馈控制实现误差校正，具有更高的精度和鲁棒性。
开环聚合
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
上一页
返回
项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
上一页 下一页 返回
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
上一页 下一页 返回
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
上一页 下一页 返回
项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环醚的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
模块八 开环聚合
开环聚合
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及 链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种 情况：
① 暂时（可逆）终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或 无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者 处于平衡。
+
O(CH2)4O
,
CF SO
3 3
O(CH2)4OSO2CF3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
O
( II )
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N - M+ + O C (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
3.4自由基型开环聚合
应用价值:
精密浇铸, 固体喷气燃料粘结, 高强度的 粘结及充填
3.5自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合, 取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4 正离子开环聚合
大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用正离子引发开环聚合。
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显 不同的特点：
一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
开环聚合知识点总结
开环聚合知识点总结在开环聚合中，系统的输出值并不会影响到控制过程中的输入值，因此它具有一定的局限性。
开环聚合的一个主要问题是系统中存在的不确定性和干扰因素可能会导致输出值与期望值之间的差距，从而降低系统的性能。
开环聚合需要对系统的环境和工作条件有一定的了解，因此在实际应用中，它一般要与闭环控制结合来提高系统的性能和稳定性。
在本文中，我们将深入探讨开环聚合的基本原理、特点、应用和优缺点，并对其与闭环控制进行比较。
同时，我们也将介绍一些开环聚合在工业控制、自动化系统和机器人领域的具体应用，以便读者更好地理解其在实际应用中的价值和潜力。
一、基本原理开环聚合是一种基于系统输入和输出之间的关系来控制系统的方法。
它通过对系统的输入进行调整，以使系统的输出达到期望的值。
在开环聚合中，控制器不会根据系统的实际输出来调整输入值，而是根据系统的模型和输入输出关系来预先设定输入值。
图1是一个简单的开环聚合系统图，其中包括一个控制器和一个被控制的系统。
控制器接收一个期望的输出值SP（Set Point），然后根据系统的模型和输入输出关系来计算出一个控制信号，最终送到系统的输入端。
系统根据控制信号对输入进行调整，从而使系统的输出值等于期望的值。
图1：开环聚合系统图开环聚合的基本原理可以用数学模型来表示。
假设系统的输入值为u，输出值为y，期望输出值为SP，则系统的开环传递函数可以表示为：Y(s) = G(s)U(s)其中，G(s)是系统的传递函数，s是复平面上的复变量。
根据这个传递函数，可以得到系统的输出值为：y(t) = L{G(s)u(t)}其中，L{}表示拉普拉斯变换的逆变换。
在开环聚合中，控制器根据期望输出值SP和系统的传递函数G(s)来计算输入值u，然后将u送到系统的输入端，从而使系统的输出值y达到期望的值SP。
控制器的设计通常要考虑系统的传递函数，以便计算出适当的控制信号。
二、特点开环聚合具有以下几个特点：1. 简单性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
【最新整理，下载后即可编辑】第六章 开环聚合 习题参考答案1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解答：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）：聚合过程中的自由能变化：ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。
除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。
对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。
随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。
其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。
解答：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。
具体原因如下：(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。
醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。
这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。
对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。
其过程如下：活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。
3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？解答：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。
醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。
这可能n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n R ( CH 2CH 2O ) OH m +n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +m R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n CH 2 CH OH +O CH 2 CH CH -Na +CH 3tr, M CH 3CH 3 CH CH 2O +CH 2 CH O -Na +CH 2 CH CH 2O -Na +很很CH 2 CH CH -Na +O是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。
解答：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。
之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。
以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下：形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。
它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成：n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n R ( CH 2CH 2O ) OH m +n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +m R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n O +[BF 3OH]-O O(CH 2)3 +O [BF 3OH]-+(CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)3O O(CH 2)3 O (CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)3O +O (CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)32+[BF3OH]-O O [BF 3OH]-+23 [O(CH 23]O(CH 2)35. 考察下列单体和引发体系，哪种引发体系能使下表中右列的单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。
（1） 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下： （a ） 氧化丙烯（b ） ε-己内酰胺引发反应：首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子： CH 2 CH O -Li ++OCH 3 CH CH 2CH 3n C 4H 9Li n C 4H 9n C 4H 10+O C 2)5 N -Me +2)5 NH CO+n C 4H 9-Li +n C 4H 9Li完成引发反应。
增长反应：内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：H O C 2)5 N CO(CH 2)5N -Li+O C 25 NH 2)5 N -C O O C 2)5 N -Li +2)5 NH C O +2)5 N CO(CH 2)5N -Li +C O H O C 2)5 N CO(CH 2)5NH 2+(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH CO +O C 2)5 N -Li +(CH 2)5 N -Li +C O很很O C (CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH +-Li +O C (CH 2)5 N [CO(CH 2)5NH]2（c ） 八甲基环四硅氧烷（d ） 硫化丙烯（e ）三氧六环（2） 能够以BF 3-H 2O 及H 2SO 4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。
具体如下：（a ）氧化丙烯引发：增长：[(CH 3)2SiO]4n C 4H 9Li +n C 4H 9[(CH 3)2SiO]3 (CH 3)2SiO -Li +n C 4H 9n C 4H 9Li CH 2 CH 2S +CH 2 CH 2 S -Li +n C 4H 9n C 4H 9Li +CH 2OCH 2OCH 2O -Li +O O CH 2O CH 2H 2C BF 3H2O +H +[BF 3OH]-O +O [BF 3OH]-H +[BF 3OH]-H [BF 3OH]-HOCH 2CHCH 3+O [BF 3OH]-+[BF 3OH]- OCH 2CH ++O CH 3（b ）乙烯亚胺其中：（c ）三氧六环引发：增长：其中：（d ）氧杂环丁烷 引发：N H +H 2N A H N +N A H 2N A H CH 2 CH 2 NH 2N H CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 NH 2H N A H A [BF 3OH]- HSO 4-,A -+HOCH 2OCH 2OCH 2A -+H H 2C O CH 2O CH 2O +-O O CH 2O CH 2H 2C A [BF 3OH]- HSO 4-,BF 3H 2O +H +[BF 3OH]-(CH 2O)3CH 2CH 2 O CH 2 O OCH 2OCH 2OCH 2 O A-2)3OCH 2OCH 2OCH 2+A -++A -(OCH 2)3OCH 2OCH 2OCH 2 O CH 2 OCH 2CH 2 O增长：其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷的引发聚合机理略。
（3）能够以NaOC 2H 5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。
（4）H 2O 能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。
以ε-己内酰胺为例，主要存在三种反应：（a ）内酰胺的水解反应，形成氨基酸：（b ）氨基酸本身的缩聚反应：（c ）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应：引发：1++[BF 3OH]-O H [ O(CH 2)3] n O n H [ O(CH 2)3] +O [BF 3OH]-+2)5 NH CO HO 2C(CH 2)5NH 2+H 2O COOH H 2N ++CO NHH 2O2)5 NHCO HO 2C(CH 2)52HO 2C(CH 2)5NHCO(CH 2)5NH 2增长：其中以开环聚合反应为主。
6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： （1） （2） （3） （4） （5）（6） 解答：（a ）先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。
（b ）以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。
（c ）以正离子引发剂引发聚合。
（d ）以正离子引发剂引发聚合。
[ NHCO(CH 2)4 ]n [ NH CH CO ]n C 2H 5[ N CH 2CH 2CH 2 ]nCHO [ O(CH 2)2OCH 2 ]n [ CH CHCH 2)2 ]n [ SiCH 3)2O ]n2)5 NH C O NH 2+NHCO(CH 2)5NH 2(NH CH CO)CO 2O C 2H 5H CO C HN CO C 2H 5CHO ][n N (CH 2)3(CH 2)3N OH C n n[ O(CH 2)2 OCH 2 ]（e ）以WCl 6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。
（f ）以强碱等引发负离子聚合。
7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？解答：酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-酰基己内酰胺：N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新的活化单体，从而实现聚合链引发和增长：[(CH 3)2SiO]4NaOH n/4n[ SiCH 3)2O ]n [ CH CH(CH 2)2 ]n O C (CH 2)5 N CO R (CH 2)5 NH C O +(CH 2)5 N CO(CH 2)5 NH CO R C O很很Me +-O C (CH 2)5 N -Me +2)5 N -Me C O +2)5 N CO R C O O C (CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO R单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合。