离子选择电极的分类及响应机理演示文稿
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《离子选择电极》课件
光，制成敏感膜。
晶体膜电极的制备
要点一
总结词
晶体膜电极通常采用沉淀法或气相沉积法制备，其制备过 程相对复杂，需要精确控制反应条件和结晶过程。
要点二
详细描述
晶体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的反 应物和溶剂，并控制反应条件，如温度、压力、浓度等； 然后通过沉淀法或气相沉积法使反应物在基底上形成结晶 ；接着对这些结晶进行热处理和退火处理，以优化结晶结 构和性能；最后对结晶进行研磨和抛光，制成敏感膜。
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子 浓度，如pH值、氯离子、氟离子等，有助于环境质量的 评估和污染治理。
医学诊断
离子选择电极在医学诊断中用于监测体液中离子的浓度变 化，如血液中的钾离子、钠离子等，对于诊断和治疗疾病 具有重要意义。
食品分析
在食品分析中，离子选择电极可用于检测食品中的矿物质 、添加剂和有害物质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，以确保食 品的安全和品质。
液体膜电极的制备
总结词
液体膜电极通常采用涂布法或浸渍法制备，其制备过程 相对简单，需要选择合适的液态敏感膜材料和基底。
详细描述
液体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的 液态敏感膜材料和基底；然后将液态敏感膜材料涂布或 浸渍在基底上；接着对这些涂布或浸渍后的基底进行干 燥和固化处理；最后对固化后的膜进行研磨和抛光，制 成敏感膜。
离子选择电极的原理
离子选择电极的敏感膜对目标离子具有选择性响应，能够结合目标离子，从而改变膜电位。膜电位的 变化与目标离子的浓度成一定关系，通过测量膜电位的变化可以推算出目标离子的浓度。
内参比电极的作用是提供稳定的电位参考点，而内参比溶液则维持一定的离子强度，以便进行准确的 浓度测量。
晶体膜电极的制备
要点一
总结词
晶体膜电极通常采用沉淀法或气相沉积法制备，其制备过 程相对复杂，需要精确控制反应条件和结晶过程。
要点二
详细描述
晶体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的反 应物和溶剂，并控制反应条件，如温度、压力、浓度等； 然后通过沉淀法或气相沉积法使反应物在基底上形成结晶 ；接着对这些结晶进行热处理和退火处理，以优化结晶结 构和性能；最后对结晶进行研磨和抛光，制成敏感膜。
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子 浓度，如pH值、氯离子、氟离子等，有助于环境质量的 评估和污染治理。
医学诊断
离子选择电极在医学诊断中用于监测体液中离子的浓度变 化，如血液中的钾离子、钠离子等，对于诊断和治疗疾病 具有重要意义。
食品分析
在食品分析中，离子选择电极可用于检测食品中的矿物质 、添加剂和有害物质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，以确保食 品的安全和品质。
液体膜电极的制备
总结词
液体膜电极通常采用涂布法或浸渍法制备，其制备过程 相对简单，需要选择合适的液态敏感膜材料和基底。
详细描述
液体膜电极的制备通常包括以下步骤：首先选择适当的 液态敏感膜材料和基底；然后将液态敏感膜材料涂布或 浸渍在基底上；接着对这些涂布或浸渍后的基底进行干 燥和固化处理；最后对固化后的膜进行研磨和抛光，制 成敏感膜。
离子选择电极的原理
离子选择电极的敏感膜对目标离子具有选择性响应，能够结合目标离子，从而改变膜电位。膜电位的 变化与目标离子的浓度成一定关系，通过测量膜电位的变化可以推算出目标离子的浓度。
内参比电极的作用是提供稳定的电位参考点，而内参比溶液则维持一定的离子强度，以便进行准确的 浓度测量。
离子选择性电极的分类及响应机理课件
详细描述
酶电极由固定化酶膜、内参比溶液和 内参比电极组成。酶对特定底物具有 高选择性催化作用，同时将底物转化 成可测量的电信号，通过电化学方法 测量底物浓度。
02
离子选择性电极的响应机理
电位响应机理
总结词
电位响应机理是离子选择性电极的主要响应机理之一，通过测量电极电位的变化来检测离子的浓度。
详细描述
05
结论
离子选择性电极的重要性和应用价值
离子选择性电极是一种电化学传感器，用于检测溶液中的离子浓度。它 具有响应速度快、检测范围广、操作简便等优点，因此在环境监测、生 物医学、食品分析等领域得到了广泛应用。
离子选择性电极的原理是基于膜电位理论，通过测量膜电位的变化来推 算溶液中离子的浓度。膜电位的变化与待测离子的活度有关，因此离子
液体膜电极
总结词
液体膜电极是一种常用的离子选择性电极，其工作原理基于 液态膜的选择性透过性质。
详细描述
液体膜电极由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成，敏感 膜通常为液态有机膜或聚合物膜，对特定离子具有高选择性 透过性。当液膜与被测溶液接触时，透过液膜的离子产生电 位响应。
酶电 极
总结词
酶电极是一种生物传感器，其工作原 理基于酶的催化作用和电化学性质。
当离子选择性电极与被测溶液接触时，由于离子选择电极的敏感膜对特定离子的高选择性，使得敏感 膜表面的离子浓度与溶液中的离子浓度之间产生差异，从而引起膜电位的变化。通过测量这种电位变 化，可以推算出溶液中离子的浓度。
电流响应机理
总结词
电流响应机理是通过测量流过电极的电流来检测离子的浓度。
详细描述
在一定的电位下，离子选择性电极对特定离子的透过率是一定的，当溶液中的离子浓度发生变化时，透过电极的 离子数量也会相应改变，从而引起电流的变化。通过测量这种电流的变化，可以推算出溶液中离子的浓度。
酶电极由固定化酶膜、内参比溶液和 内参比电极组成。酶对特定底物具有 高选择性催化作用，同时将底物转化 成可测量的电信号，通过电化学方法 测量底物浓度。
02
离子选择性电极的响应机理
电位响应机理
总结词
电位响应机理是离子选择性电极的主要响应机理之一，通过测量电极电位的变化来检测离子的浓度。
详细描述
05
结论
离子选择性电极的重要性和应用价值
离子选择性电极是一种电化学传感器，用于检测溶液中的离子浓度。它 具有响应速度快、检测范围广、操作简便等优点，因此在环境监测、生 物医学、食品分析等领域得到了广泛应用。
离子选择性电极的原理是基于膜电位理论，通过测量膜电位的变化来推 算溶液中离子的浓度。膜电位的变化与待测离子的活度有关，因此离子
液体膜电极
总结词
液体膜电极是一种常用的离子选择性电极，其工作原理基于 液态膜的选择性透过性质。
详细描述
液体膜电极由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成，敏感 膜通常为液态有机膜或聚合物膜，对特定离子具有高选择性 透过性。当液膜与被测溶液接触时，透过液膜的离子产生电 位响应。
酶电 极
总结词
酶电极是一种生物传感器，其工作原 理基于酶的催化作用和电化学性质。
当离子选择性电极与被测溶液接触时，由于离子选择电极的敏感膜对特定离子的高选择性，使得敏感 膜表面的离子浓度与溶液中的离子浓度之间产生差异，从而引起膜电位的变化。通过测量这种电位变 化，可以推算出溶液中离子的浓度。
电流响应机理
总结词
电流响应机理是通过测量流过电极的电流来检测离子的浓度。
详细描述
在一定的电位下，离子选择性电极对特定离子的透过率是一定的，当溶液中的离子浓度发生变化时，透过电极的 离子数量也会相应改变，从而引起电流的变化。通过测量这种电流的变化，可以推算出溶液中离子的浓度。
电位分析及离子选择性电极分析ppt课件
a’1, a’2 玻璃膜外、内水合
硅硅胶层表面H+活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面
性质决定的常数。
玻璃膜电位：
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ - 0.059 pH试液
讨论: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
（5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
甘汞
EH2g C2l/H g(EA gCl/A E膜 g)E液 接
葡萄糖氧化酶
氨电极检测
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
氨基酸氧化酶
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。
四、离子选择性电极的主要性能参 数
考虑离子强度的影响。
③ 检测下限
图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活 度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 获得稳定的液接电位。
硅硅胶层表面H+活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面
性质决定的常数。
玻璃膜电位：
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ - 0.059 pH试液
讨论: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
（5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
甘汞
EH2g C2l/H g(EA gCl/A E膜 g)E液 接
葡萄糖氧化酶
氨电极检测
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
氨基酸氧化酶
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。
四、离子选择性电极的主要性能参 数
考虑离子强度的影响。
③ 检测下限
图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活 度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 获得稳定的液接电位。
9.2 离子选择性电极的分类及响应机理
(三)玻璃膜的特性1. 不对称电位 由玻璃膜内外结构和性质上的差异造成。
玻璃电极在水溶液中经长时间浸泡可使不对称电位降至最小值并保持稳定；并用标准缓冲溶液校正予以抵消。
2. 碱(钠) 差 当pH＞10或Na＋浓度较高时，测得的pH偏低的现象。
钠离子参与交换的结果。
3. 酸差当pH <1或在非水溶液中，测得的pH 偏高的现象。
因为膜电位的产生与水分子有关，氢离子是靠水传递的，水分子活度变小，测量的pH值就偏低。
6(五)其它玻璃电极 采用不同的成分制成的玻璃电极，有Na+、K+、Li+、Ag+等玻璃电极。
(P139表9-1，了解)。
8三、晶体膜电极 晶体膜电极一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。
有单纯或均匀混合物制成。
主要有氟离子选择性电极和Ag2S基质晶体膜电极。
1. 氟离子选择性电极 是目前性能最稳定的商品电极。
1) 结构a）敏感膜 由LaF3单晶或掺有Eu2+的LaF3单晶切片制成。
b）内参比电极 是Ag/AgCl 显示动画c）内参比溶液0.1mol/L KF-0.1mol/L NaCl。
910c ）选择性较好。
和其它卤素离子不干扰。
b ）适用范围10–7~1mol/LF –，pH5~6；[OH –]>[F –]时有干扰；[H +]大时F –离子形成 ，灵敏度下降。
2)应用 LaF 3单晶膜可交换的是F –，也就是说对F －有响应−−F 2HF a 降低－－－－－、、、、2324334HCO SO NO Ac PO pF0592.0lg 059.0F F+=−=−−K a K Ea ）响应F–pF 相当于pH 当在AgS基质中掺入AgX制成：2S-AgX(X–=Cl–、Br–、I–)晶体膜电极；Ag2 在AgS基质中掺入MS制成:2S-MS（M2+=Pb2+、Cd2+、Cu2+等）晶体膜Ag2电极。
可测定的离子教材141页表9－2晶体膜电极，请自学、了解。
9.2 离子选择性电极的分类及响应机理
(三)玻璃膜的特性1. 不对称电位 由玻璃膜内外结构和性质上的差异造成。
玻璃电极在水溶液中经长时间浸泡可使不对称电位降至最小值并保持稳定；并用标准缓冲溶液校正予以抵消。
2. 碱(钠) 差 当pH＞10或Na＋浓度较高时，测得的pH偏低的现象。
钠离子参与交换的结果。
3. 酸差当pH <1或在非水溶液中，测得的pH 偏高的现象。
因为膜电位的产生与水分子有关，氢离子是靠水传递的，水分子活度变小，测量的pH值就偏低。
6(五)其它玻璃电极 采用不同的成分制成的玻璃电极，有Na+、K+、Li+、Ag+等玻璃电极。
(P139表9-1，了解)。
8三、晶体膜电极 晶体膜电极一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。
有单纯或均匀混合物制成。
主要有氟离子选择性电极和Ag2S基质晶体膜电极。
1. 氟离子选择性电极 是目前性能最稳定的商品电极。
1) 结构a）敏感膜 由LaF3单晶或掺有Eu2+的LaF3单晶切片制成。
b）内参比电极 是Ag/AgCl 显示动画c）内参比溶液0.1mol/L KF-0.1mol/L NaCl。
910c ）选择性较好。
和其它卤素离子不干扰。
b ）适用范围10–7~1mol/LF –，pH5~6；[OH –]>[F –]时有干扰；[H +]大时F –离子形成 ，灵敏度下降。
2)应用 LaF 3单晶膜可交换的是F –，也就是说对F －有响应−−F 2HF a 降低－－－－－、、、、2324334HCO SO NO Ac PO pF0592.0lg 059.0F F+=−=−−K a K Ea ）响应F–pF 相当于pH 当在AgS基质中掺入AgX制成：2S-AgX(X–=Cl–、Br–、I–)晶体膜电极；Ag2 在AgS基质中掺入MS制成:2S-MS（M2+=Pb2+、Cd2+、Cu2+等）晶体膜Ag2电极。
可测定的离子教材141页表9－2晶体膜电极，请自学、了解。
2.离子选择性电极分类及原理解析
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使 用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中 的F-交换。 pH较低时，溶液中的F -生成HF。
lg ci E
E E
nF
lnai
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试
液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测
离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100 倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。则： 浓度增量为：⊿c = Cs Vs / V0
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
2.303 RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1。则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
离子选择性电极
分类方法
按敏感膜类型分类
可分为晶体膜电极、液膜电极、气膜电极 和生物膜电极等。
按响应离子类型分类
可分为阳离子选择性电极、阴离子选择性 电极和两性离子选择性电极等。
按应用领域分类
可分为环境监测电极、生物医学电极、食 品分析电极和工业过程控制电极等。
常见类型及其特点
晶体膜电极
以晶体材料为敏感膜，具有高选择性和稳定性，但响应时 间较长。如氟离子选择性电极，用于测定水样中的氟离子 含量。
检测土壤中的重金属离子（如镉、铅等）含量，评估 土壤污染程度。
大气污染监测
用于大气颗粒物中有害离子的检测，揭示大气污染来 源和程度。
水体富营养化监测
监测水体中的磷酸根离子、硝酸根离子等营养盐含量 ，评估水体富营养化状况。
其他领域的应用拓展
食品工业
检测食品中的添加剂和有害离子含量，确保食品 安全。
农业领域
生物医学领域的应用
血液分析
用于血液中钾离子、钠离子、钙 离子等关键离子的检测，辅助诊
断疾病。
药物分析
检测生物样品（如尿液、血清等） 中药物离子的浓度，评估药物治疗 效果。
生物传感器
将离子选择性电极与生物识别元件 相结合，构建高灵敏度的生物传感 器，用于生物分子识别和检测。
环境科学中的应用
土壤污染监测
用于土壤和肥料中关键离子的检测，指导农业生 产。
能源领域
在电池、燃料电池等能源转换和存储技术中，离 子选择性电极可用于监测和优化离子传输过程。
谢谢您的聆听
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离子扩散
待测离子在溶液中扩散至电极膜 表面。
离子交换与迁移
待测离子与膜内离子载体进行交 换，并在膜内迁移。
PB典型离子选择性电极.PPT
四．流动载体电极（液膜电极）
流动载体
带电荷载体 中性载体
带正电荷载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可
以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂 （增塑剂），基体（微孔支持体）构成。
构成： 固定膜(活性物质+溶剂+微孔支 持体)+液体离子交换剂+内参比
机理： 膜内活性物质(液体离子交换剂) 与待测离子发生离子交换，但其 本身不离开膜。这种离子之间的 交换将引起相界面电荷分布不均 匀，从而形成膜电位。
离子选择电极的类型
原电极（基本电极 晶体膜电极 或主体电极）
单晶膜电极（入氟离子 选择性电极）
多晶膜电极
离子选择 性电极
敏化电极
非晶体膜电极 刚性基质电极（如玻璃 膜电极）
流动载体电极（如钙离 子选择性电极）
气敏电极（如氨 气敏电极）
酶电极
一、膜电极的共性
1. 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；
• 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品 中同时加入惰性电解质。
• 通常加入的是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除
• 阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB 组成为：KNO3+NaAc＋HAc+柠檬酸钾。
• 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结 果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定 范围可在1~14之间。
离子选择电极PPT课件
通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温 度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。
第10页/共55页
第五节 E(Ox|Red)- pH图
电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围。
应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势-pH图也称为电化学平衡图。
第11页/共55页
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料 电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性 溶液为例，温度都保持在298 K。
(
i
)
M
(
i
)
II
ziF
RT ln (i )M zi F (i )II
由于i离子在相界面上的转移，使其在膜相中产生了浓度梯度， 因此有扩散电位j产生。所以整个膜上的电位差，即膜电位：
EM = (M - I )+ (II - M) + j
假设
(μ i)M = (μ i)I = (μ i)I I
则
EM
第24页/共55页
2.氢电极的电势-pH图
可见氢气压力 越高，电极电势越 小。
所以将平行线 以下称为氢稳定区， 以上称为水稳定区。
第25页/共55页
3. H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得到 了H2O的电势-pH图。
因两者的斜率相同，仅是截距 不同，所以是一组平行线，平行线之 间的距离就是该燃料电池的电动势， 其值与pH无关。
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第五节 E(Ox|Red)- pH图
电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围。
应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势-pH图也称为电化学平衡图。
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1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料 电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性 溶液为例，温度都保持在298 K。
(
i
)
M
(
i
)
II
ziF
RT ln (i )M zi F (i )II
由于i离子在相界面上的转移，使其在膜相中产生了浓度梯度， 因此有扩散电位j产生。所以整个膜上的电位差，即膜电位：
EM = (M - I )+ (II - M) + j
假设
(μ i)M = (μ i)I = (μ i)I I
则
EM
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2.氢电极的电势-pH图
可见氢气压力 越高，电极电势越 小。
所以将平行线 以下称为氢稳定区， 以上称为水稳定区。
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3. H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得到 了H2O的电势-pH图。
因两者的斜率相同，仅是截距 不同，所以是一组平行线，平行线之 间的距离就是该燃料电池的电动势， 其值与pH无关。
第2节 离子选择性电极的分类及响应机理
璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100MΩ以上的电极电位，
因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、
Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、 Na+ 等离子响应的pK、pNa玻璃电极。
3. pH玻璃电极的前处理
硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有 金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O 键在空间构成固定的带负电荷的三维网 络骨架，金属离子与氧原子以离子键的 形式结合，存在并活动于网络之中承担 着电荷的传导。
Na+ Na+
O
O
O Si O Si O Na
O
O
Ca2+
Na+
Na+ Ca2+ 图7-4 硅酸盐玻璃的结构
(1) 干玻璃不具有响应H+的功能
因为玻璃中没有可供H+交换的 点位，所以对H+没有响应。
因此对pH玻璃电极必须进行前处理。
水化
?
蒸馏水浸泡
(2) pH玻璃电极的前处理
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体 骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
H+ + Na+ Gl-
Na+ + H+ Gl-
pH玻璃电极的响应机理图示
E外 Ed外
Ed内 E内
++++++++++ ++++++++++
因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、
Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、 Na+ 等离子响应的pK、pNa玻璃电极。
3. pH玻璃电极的前处理
硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有 金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O 键在空间构成固定的带负电荷的三维网 络骨架，金属离子与氧原子以离子键的 形式结合，存在并活动于网络之中承担 着电荷的传导。
Na+ Na+
O
O
O Si O Si O Na
O
O
Ca2+
Na+
Na+ Ca2+ 图7-4 硅酸盐玻璃的结构
(1) 干玻璃不具有响应H+的功能
因为玻璃中没有可供H+交换的 点位，所以对H+没有响应。
因此对pH玻璃电极必须进行前处理。
水化
?
蒸馏水浸泡
(2) pH玻璃电极的前处理
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体 骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
H+ + Na+ Gl-
Na+ + H+ Gl-
pH玻璃电极的响应机理图示
E外 Ed外
Ed内 E内
++++++++++ ++++++++++
第三节离子选择性电极
解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj /aNO３－ ≤5% aNO３－ ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３－ ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
（三）响应时间
从离子选择性电极接触试液起，到电池电动 势达到稳定数值（波动在lmV以内）所需要的时 间，称为响应时间。 主要取决于敏感膜的性质，也与实验条件 （被测离子活度、溶液搅拌速度等）有关：一般 地，离子的活度越低，响应时间越长。因此，在 测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序 是由稀到浓。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。
11% 钠离子电极 27 % 钾离子电极 锂离子电极 15%（Li2O）
18 % 5% 25%
71 % 68 % 60%
（二）非晶体膜电极 2. 流动载体电极 利用液态膜作敏感膜，又称液膜电极，属于非 晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有 机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换 体。 液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动 ，穿过膜薄进行离子交换。
（一）晶体膜电极
非均相膜电极
非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐 （如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚 氯乙烯等）中制成的。
（二）非晶体膜电极
1. 硬质（刚性基质）电极：玻璃电极属于硬质电极， 如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。
膜组 成 电极Βιβλιοθήκη Na2OAl2O3
SiO2
•电极电位为：
F
2.303 RT K F lg aF F
25℃时：
F K F 0.059 lg aF
•膜电位产生的机理：
第2节离子选择性电极的分类及响应机理
图7-8
2. 氟电极的响应机理
由于LaF3单晶膜存在晶格缺陷空穴， F可在缺陷空穴中移动而传导电流，即：
LaF3 + 空穴
LaF2+ 空穴 + F-
当把氟电极浸入被测试液中时，试液中的F可向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的F-也 可进入溶液，内部溶液有同样的情况产生，这
样就形成了双电层，产生电位差。
上式为pH玻璃电极的电极电位与pH值之间的关系式。 表明：试液的pH每改变1个单位，电位变化 0.059 V，
这是玻璃电极成为H+指示电极的依据。
7. pH的测定
图7-7
(1) pH与电动势的关系
(左) 饱和甘汞电极‖ pH玻璃电极(右)
E 电 池 E 右 E 左 E 玻 璃 E S CE E 电 池 （ K0.0 p 5)9 H E S C E KE S C 0 E .0 p 5 9 H E 电 池 K0.0 p 5 9 H
不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。
(3) 对被测离子具有选择性相应。
是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化 或络合等方式选择性的结合。
二、离子选择性电极的分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
单晶：如F电极
均相膜
﹛ 离
晶体膜电极
混晶：如AgCl-Ag2S电极
﹛ 子 原电极
非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶)
﹛ 选
非晶体膜电极 硬质电极：如pH电极
﹛ 择
性
流动载体电极
正电荷：如AgNO3电极 负电荷：如钙电极
﹛ ﹛ 电 ﹛ 极
敏化电极 气敏电极：CO2、NH3电极
中性：如钾电极
ISE
酶电极：如尿素电极
2. 氟电极的响应机理
由于LaF3单晶膜存在晶格缺陷空穴， F可在缺陷空穴中移动而传导电流，即：
LaF3 + 空穴
LaF2+ 空穴 + F-
当把氟电极浸入被测试液中时，试液中的F可向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的F-也 可进入溶液，内部溶液有同样的情况产生，这
样就形成了双电层，产生电位差。
上式为pH玻璃电极的电极电位与pH值之间的关系式。 表明：试液的pH每改变1个单位，电位变化 0.059 V，
这是玻璃电极成为H+指示电极的依据。
7. pH的测定
图7-7
(1) pH与电动势的关系
(左) 饱和甘汞电极‖ pH玻璃电极(右)
E 电 池 E 右 E 左 E 玻 璃 E S CE E 电 池 （ K0.0 p 5)9 H E S C E KE S C 0 E .0 p 5 9 H E 电 池 K0.0 p 5 9 H
不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。
(3) 对被测离子具有选择性相应。
是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化 或络合等方式选择性的结合。
二、离子选择性电极的分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
单晶：如F电极
均相膜
﹛ 离
晶体膜电极
混晶：如AgCl-Ag2S电极
﹛ 子 原电极
非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶)
﹛ 选
非晶体膜电极 硬质电极：如pH电极
﹛ 择
性
流动载体电极
正电荷：如AgNO3电极 负电荷：如钙电极
﹛ ﹛ 电 ﹛ 极
敏化电极 气敏电极：CO2、NH3电极
中性：如钾电极
ISE
酶电极：如尿素电极
第12章电位分析及离子选择性电极分析法.ppt
1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比
液外渗，以防止污染。
现
2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般
代 通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含
仪 器
有不干扰的电解质。
分
析
35
W CG
12－1
概述
★电位分析法概述
电位分析法
电位分析法（potentiometry）是以测量原电
现 池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离
析
23
W CG
12－1
概述
b. Ag-AgCl电极
Ag-AgCl电极同样具备甘汞电极的优点。
制备：将Ag金属丝在0.1mol/LHCl溶液中电
解，在Ag丝表面镀一层AgCl均匀覆盖层，插入含
现 Cl-离子的溶液中，组成半电池。电池结构及电极
代 仪
反应式为：
器
Ag│AgCl（饱和），KCl(xM)‖
仪 器
析法。
分
析
4
W
C G 12－1 概述
按测量方式的不同，电化学分析法可分为三
种类型：
★第一类：
现
根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关
代 系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、
仪 电量等。是电化学分析的主要类型，包括电导分
器 分
析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、
析 伏安分析及极谱分析法等。
代 仪
位。
器 分
E = ϕ+ - ϕ-
析
13
W CG
12－1
概述
三．电极电位
一个电池分为两个半反应，每一个半反应有 其特定的电极电位：
现 代 仪 器 分 析
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E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；
( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位；
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一
定，则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳 离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（三）玻璃电极的特性
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
(3) 不对称电位(25℃)：
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，
溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
四、流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+
水溶液。内外管之间装的是 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交 换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极 易扩散进入微孔膜，但不溶于水， 故不能进入试液溶液。
(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差;
(6) “碱差”或“钠差” : pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极；
(8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的 活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
液 膜 电 极 应 用 一 览 表
五、敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。
（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点: 在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。
对电极：指示电极与参比电极组 装在一起；
(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
三、晶体膜电极（氟电Байду номын сангаас）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
（二）离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
离子选择电极 的分类及响应 机理演示文稿
优选离子选 择电极的分 类及响应机 理
（一）电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
气敏电极一览表
（2）酶电极
基于界面酶催化 化学反应的敏化电极；
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水 合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
（一）玻璃膜电极
（二）玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；
( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位；
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一
定，则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳 离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（三）玻璃电极的特性
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
(3) 不对称电位(25℃)：
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，
溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
四、流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+
水溶液。内外管之间装的是 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交 换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极 易扩散进入微孔膜，但不溶于水， 故不能进入试液溶液。
(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差;
(6) “碱差”或“钠差” : pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极；
(8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的 活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
液 膜 电 极 应 用 一 览 表
五、敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。
（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点: 在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。
对电极：指示电极与参比电极组 装在一起；
(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
三、晶体膜电极（氟电Байду номын сангаас）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
（二）离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
离子选择电极 的分类及响应 机理演示文稿
优选离子选 择电极的分 类及响应机 理
（一）电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
气敏电极一览表
（2）酶电极
基于界面酶催化 化学反应的敏化电极；
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水 合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
（一）玻璃膜电极
（二）玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。