PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨

对于 PVDF ,由于其结晶性导致液固分相 ,因此 在成膜过程中存在液液分相和液固分相两种相分离 行为. Cheng 等研究表明 ,由于液固分相是慢过程 , 液液分相是快过程 ,而液固分相先于液液分相出现 , 因而传质速度决定了成膜过程中两种分相机制哪种 占据主导地位 ,从而影响膜结构和性能. 如果液液分 相占主导地位 ,那么体系将发生瞬时分相 ,形成具有 多孔结构的非对称膜 ,如果液固分相占主导地位 ,那 么体系将发生延时分相 ,生成具有粒状结晶结构的 对称膜[1 ,2 ] . 以上的分相机制是基于整个成膜过程 确定的 ,即 PVDF 膜是液固延时分相的结果还是液 液瞬时分相的结果. 然而 ,从成膜过程知道 ,膜的形 成是从膜/ 浴界面向膜/ 板界面发展的 ,皮层的生成 对膜亚层中溶剂与凝固浴非溶剂的交换有阻碍作 用 ,进而影响膜的结构 ,因此可以利用两步成膜机理 即皮层和亚层具有不同的成膜机理来解释膜的结构 和形态. 并且 ,陆茵等研究了添加剂种类对 PVDF 成膜过程的影响 ,结果表明随沉淀的进行 ,相分离行 为从液固分相向液液分相转变[3 ] . 本文研究了不同 聚合物浓度的铸膜液体系 DMAc/ H2O/ PVDF 的热
图 3 不同 PVDF 浓度铸膜液浸入水浴发生 沉淀的光透射曲线
Fig. 3 Light transmission for precipitation of
different concentration PVDF solution in water
2. 3 膜的结构形态和性能 PVDF 质量分数为 10 %、13 %、16 %和 19 %时
第 29 卷 第 1 期 2009 年 2 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
Vol. 29 No. 1 Feb. 2009
PVDF 体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
左丹英1 , 徐又一2 , 邹汉涛1
(1. 武汉科技学院 高分子材料与工程系 , 武汉 430073 ; 2. 浙江大学 高分子科学研究所 , 杭州 310027)
刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成 200μm 的溶
液膜 , 溶液膜浸入温度为 28 ℃的去离子水浴中 ,
PVDF 溶液膜很快凝固成膜 ,成膜依次浸泡到无水
乙醇和正己烷中各 24 h ,最后在空气中自然晾干.
气通量的测定在孔径测定仪上进行 ,所使用的
气体为氮气. 采用扫描电镜观察膜上下表面和端面
的形态和结构. 采用广角 X 射线衍射仪对膜的结晶
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膜 科 学 与 技 术
第 29 卷
均为非对称膜 ,具有皮层和亚层结构 ,膜上下表面由
相互连接的球粒组成. 随 PVDF 浓度的增加 ,膜厚 增加 ,膜上表面由多孔转变为致密结构 ,下表面的孔 径减小. 膜亚层中的大孔结构随 PVDF 浓度的增加 受到抑制 ,海绵状结构尺寸增加 ,并且每种膜中大孔 的孔壁上都有球状颗粒生成. 表面和膜中存在的球 形颗粒都是 PVDF 晶粒[1 ] . 膜性能的变化与膜结构 的变化一致 ,各种膜性能见表 2. 随聚合物浓度的增 加 ,膜厚增加 ,孔隙率降低 ,N2 通量降低 ,这些结构 和性能的变化与前人的实验结果一致[6 ,7 ] . 对膜中 PVDF 的聚集态进行了 XRD 测试 ,随 PVDF 浓度的 增加 ,膜的结晶度增加 ,但均为 PVDF 的α晶 (见表 2 ,图 5) .
27. 43
8. 24
b
30. 8 67. 97
13. 69
12. 66
c
40. 3 60. 56
2. 68
13. 94
d
77. 3 57. 57
1. 24
17. 95
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膜 科 学 与 技 术
第 29 卷
发生浊度突变的去离子水量定义为沉淀值[4 ] ,沉淀 值越低 ,体系越不稳定 ,越容易发生相分离. 对于结 晶性 PVDF ,沉淀值越低 ,体系更易发生液固分相 (结晶化) . 1. 3 成膜过程中沉淀速度的测定
成膜过程中聚合物沉淀速度的测定采用光透射 仪. 测试原理是当铸膜液膜浸入凝固浴后 ,铸膜液由 于相分相发生沉淀 ,于是透过液膜的透射光强度随 铸膜液的沉淀而减弱 ,直至一稳定值时认为相分离 完成[5 ] . 由此可见 ,利用透射光强度随时间的变化 曲线可以估计沉淀速度 ,用于成膜过程中动力学的 研究. 自行设计 ,委托杭州万德光电仪器有限公司加 工的光透射仪的原理示意图如图 1 ,实验装置如图 2.
表 2 不同 PVDF 浓度所制备膜的性质
Table 2 The properties of membranes prepared from
different PVDF concentration
膜编号
膜厚 /μm
孔隙率 /%
N2 通量 / (L·m - 2·s - 1)
结晶度 /%
a
29. 6 72. 20
wit h different concentrations
PVDF 质量分数/ %
沉淀值/ g
10
3. 66
13
3. 18
16
2. 44
19
2. 21
示意图. 按照前人从动力学角度对光透射曲线的解 释 ,10 %的制膜液体系发生瞬时分相 ,即当去离子水 和 PVDF 液膜一接触 ,PVDF 溶液立即发生相分离 , 出现非均相 ,在光透射曲线上表现为光透量迅速下 降 ,延时时间 t1 = 0 ; 其他体系均发生了延时分相 , 并且随 PVDF 浓度的增加 ,延时时间 t1 增长. 所以由 动力学透光实验可以推断出膜的结构应该是随着 PVDF 浓度的增加 ,皮层变厚 ,膜中由多孔 (指状大孔) 向致密孔(含粒状结晶颗粒的海绵状孔) 结构转变.
力学性质 、成膜过程透光实验结果即沉淀速度以及 膜的结构和形态 ,利用两步成膜机理探讨了 PVDF 体系的成膜机理.
1 实验
1. 1 实验原料和试剂 PVDF 原料购自上海 3F 新材料股份有限公司 ,
型号 为 FR904 ; 溶 剂 为 N , N - 二 甲 基 乙 酰 胺 (DMAc ) , 分 析 纯 ; 非 溶 剂 为 去 离 子 水 , 电 阻 为 16 kΩ. 1. 2 铸膜液热力学性质的测定
采用光透量随时间的变化来表征液膜浸入凝固 浴的相分离速度 ,图 3 是不同 PVDF 浓度的铸膜液 浸入凝固浴水中所成膜过程的透光量随时间变化的
第 1 期
左丹英等 : PVDF 体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨
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表 1 不同 PVDF 浓度铸膜液的沉淀值
Table 1 Coagulation values of casting solutions
结构和结晶度进行分析. 采用密度法测定 PVDF 膜
的孔隙率 : 在电子天平上称取一定面积经干燥的
PVDF 膜质量 ,由光学显微镜测得膜厚 ,计算膜体积
和密度 ρm ,根据 PVDF 实体密度 ρP (1. 77 g/ cm3) ,
求孔隙率 :
ε= (1 - ρm/ρP) ×100 %
(1)
2 结果与讨论
2. 1 制膜液体系的热力学性质 PVDF 铸膜液测量的沉淀值是液固分相点. 本
次实 验 测 定 了 28 ℃时 PVDF 质 量 分 数 分 别 为 10 %、13 %、16 %和 19 %的四种铸膜液 30 g 出现浊 点时所需要的非溶剂量 ,即沉淀值见表 1. 随着聚合 物浓度的增加 ,沉淀值降低 ,这说明制膜液体系更容 易进行液固分相. 这主要是由于随 PVDF 含量的增 加 ,铸膜液中晶核就越多 ,于是少量的非溶剂就会使 这些 晶 核 进 行 结 晶 , 引 发 液 固 分 相. 也 就 是 说 , PVDF 浓度越低的时候 ,体系越容易发生液液分相. 2. 2 成膜相分离动力学过程分析
将 PVDF 和 DMAc 在烧瓶中充分搅拌溶解 ,溶 液保持澄清. 向一定量的 PVDF/ DMAc 铸膜液中加 入一定量的去离子水 ,在 70 ℃左右搅拌至溶液重新 澄清透明 ,接着将溶液放置于 28 ℃的恒温水浴中约 6 h ,然后将其放进光散射浊度仪 (B52 - C 型 ,浙江 大学光电子技术研究所) 中进行浊度测试 ,记下浊度 值. 继续向溶液中添加一定量的去离子水 ,搅拌至溶 液澄清透明 ,放置 ,再次测其浊度值 ,上述过程重复 进行 ,直到溶液的浊度值发生突变. 使一定量铸膜液
收稿日期 : 2007 - 08 - 20 ; 修改稿收到日期 : 2007 - 11 - 22 基金项目 : 国家自然科学基金 (50433010) , 武汉科技学院青年基金项目 (20063124) 作者简介 : 左丹英 (1976 - ) , 女 , 湖北武汉人 , 博士 , 讲师 , 研究方向为膜分离材料和制备工艺的研究.
透射到凝固浴中的聚合物液膜上 ,检测器在垂直于
入射光轴的方向上接受透过膜的透射光 ,然后经信
号放大器 ,将信号转化成数据 ,最后由计算机采集数
据 ,数据采集的速度为 100 个/ s ,并且将数据转化成
工作表 ,同时给出透射光的强度随时间的变化曲线 ,
即膜形成光透曲线. 在上述过程中 ,当进入的水超过
摘 要 : 研究了不同聚合物浓度铸膜液体系 DMAc/ H2O/ PVDF 的热力学性质 、沉淀速度以及 膜的结构 ,利用两步成膜机理探讨了 PVDF 体系的成膜机理. 结果显示 ,皮层分相主要由体系 热力学性质控制 ,当 PVDF 浓度逐渐增加时 , PVDF 结晶化作用越来越重要 ,皮层分相由瞬时 液液分相逐渐转化为延时液固分相 ,膜上表面由多孔结构变成致密结构. 亚层的分相由动力学 扩散过程控制 ,分相时间由动力学扩散和体系热力学性质共同控制 ,随 PVDF 浓度的增加 ,结 晶化作用增强 ,DMAc 和 H2O 相互扩散速度减小 ,分相时间延长 ,使得亚层由瞬时液液分相转 变为延时液液分相 ,膜亚层指状大孔结构减少海绵状孔结构增多 ,膜的结晶度提高. 关键词 : PVDF 非对称膜 ; 两步成膜机理 ; 热力学性质 ; 相分离 中图分类号 : TQ028. 8 ,O631. 4 文献标识码 : A 文章编号 :1007 - 8924 (2009) 01 - 0029 - 07
制备的膜分别编号为 a ,b ,c ,d ,其电镜照片见图 4.
a. 10 % , b. 13 % , c. 16 % , d. 19 % , 1. 断面 , 2. 上表面 , 3. 下表面 图 4 不同 PVDF 浓度铸膜液所制备膜的 SEM 照片
Fig. 4 SEM images of membranes prepared wit h different PVDF concentration
图 1 光透射仪的原理示意图 Fig. 1 Principle for the measurement of light transmission device
图 2 光透射仪装置 Fig. 2 Equipment for t he light transmission
透光仪试验装置包括测量部分 、凝固浴温控部分和 数据处理部分. 测量部分主要包括光源 、沉淀池 (凝 固浴槽 、进水管 、出水管和溢水管) 、检测部件 (光检 测器 、信号放大器) . 温控部分包括凝固浴加热装置 和温度显示器. 数据处理部分主要包括数据处理软 件及计算机. 测量的过程如下 :先将电源开关和计算 机及其软件打开 ,并且加凝固浴槽中加水直到支撑 玻璃板的支架处 ,进水阀和出水阀关闭 ;接着在玻璃 板上刮膜 ,将其放入凝固浴槽中 ,迅速盖上盖子 ,按 下测量开关的同时 ,打开进水阀 ,测量开始. 光直接
了溢水口的时候 ,溢水管出水 ,关掉进水管. 在实验
过程中 ,定义为凝固浴通过进水口进入凝固浴槽中淹
没聚合物液膜的时间为相分离开始时间 ,即 t = 0 ,对
应于透光率曲线图横坐标上时间为 0 的时刻. 每种
பைடு நூலகம்
体系至少测量三次 ,保证测定的初始沉淀速度 (相分
离时间) 的相对误差在 12 %以下.
1. 4 平板 PVDF 微孔膜的制备和表征