最新物理气相沉淀和化学气相沉积法

液相制备纳米材料的原理、方法和形成机理

液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等9中。本章就沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法加以讨论。

沉淀法

沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，进行化学反应，生成难容性的反应物，在溶液中沉淀下来，或将沉淀物加热干燥和煅烧，使之分解得到所需要的纳米材料的方法。沉淀法又主要分为共沉淀（CP），分布沉淀（SP），均匀沉淀（HP）等几种。下面对这几种沉淀法做一简要分析。

含1种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。（包括:单项共沉淀发和混合共沉淀法）下图给出共沉淀法的典型工艺流程。

沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。其原理为溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。但是，对于由二种以上金属元素组成的化

合物，当金属元素之比按倍比法则，是简单的整数比时，保证组成均匀性是可以的。然而当要定量的加入微量成分时，保证组成均匀性常常很困难，靠化合物沉淀法来分散微量成分，达到原子尺度上的均匀性。如果是形成固溶体的系统是有限的，固溶体沉淀物的组成与配比组成一般是不一样的，则能利用形成固溶体的情况是相当有限的。要得到产物微粒，还必须注重溶液的组成控制和沉淀组成的管理。为方便理解其原理以利用草酸盐进行化合物沉淀的合成为例。反应装置如图：

图 利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置

实验原理：在Ba 、Ti 的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO3（C2H4）2•4H2O 沉淀；BaTiO3（C2H4）•4H2O 沉淀由于煅烧，分解形成BaTiO3微粉。

化学方程式如下所示：

（1）BaTiO 3（C 2H 4）2•4H 2O BaTiO 3（C 2H 4）2 ＋ 4H 2O

（2）BaTiO 3（C 2H 4）2 ＋ ½ O ２ BaCO 3（无定形）＋TiO 2（无定形）＋

CO ＋CO ２

(3)BaCO 3（无定形）＋TiO 2（无定形） BaCO 3（结晶）＋TiO 2（结晶）

如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备就是一个很普通的例子。举例：用ZrOCl 2•８H 2O 和Y 2O 3（化学纯）为原料来制备ZrO 2－ Y 2O 3的纳米粒子。反应过程：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，

然后将ZrOCl ２•８H 2O 和Y 2O 3配置成一定浓度的混合溶液，在其中加NH 4OH 后便有

Zr(OH)

4和Y(OH)

3

的沉淀粒子缓慢形成。

化学反应方程式：

(1)ZrOCl

２＋２NH

4

OH Zr(OH)

4

↓＋２NH

4

Cl

(2)YCl

3＋３NH

4

OH Y(OH)

3

↓＋３NH

4

Cl

注意事项：得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。

为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的浓度大大超过沉淀的平均浓度，尽量使各组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。

一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢的生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。举例：随尿素水溶液的温度逐渐升高至７０℃附

近，尿素会发生分解，即：（ＮＨ

２）ＣＯ＋３Ｈ

２

Ｏ２ＮＨ

４

ＯＨ＋ＣＯ

２

↑由

此生成的沉淀剂ＮＨ

４

ＯＨ在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均

匀的生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降的很低。有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法

可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形Al(OH)

3

粒子。

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是通过加水形成胶状悬浮溶液，缩水转变成湿凝胶，最后干燥变成干凝胶以制取纳米材料的湿化学方法。这是一个古老的化学工艺方法其典型的工艺流程如图，制备湿凝胶的是金属和非金属化合物，金属醇盐（易与水反应）sol-gel方法多用于制备陶瓷和玻璃纳米材料的制备，且产品多样。

发展简史

1846年法国化学家J.J.Ebelmanl用SiCl

4

与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。同时，他与Graham和liesegang研究过二氧化硅，他们发现在酸性条件下，有四乙氧基硅烷水解可以得到类似玻璃一样的二氧化硅，他们还发现有这种粘性的凝胶可以拉拔出纤维丝，甚至制成单块光学透镜片。20世纪30

年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

反应原理：

根据大量实验研究，对于典型的溶胶凝胶反应，其反应机理已大体上有了一个比较明确的看法。反应机理包括下述内容：

（1）通过水解和聚合反应单体聚合成固体粒子，在这个阶段内，液体中的反应物，比如TMOS、TEOS、丙氧基锆、丁氧基钛等通过水解和凝聚反应，生成纳米粒子，悬浮于液体中形成凝胶状新相。

M-O-R+H2O——M-OH+R-OH(水解) (1)

M-OH+OH-M----M-O-M+H2O(水凝胶) (2)

M-O-R+HO-M-----M-O-M+R-OH(酒精凝聚)(3)

（M=Si,Zr,Ti）

(2)粒子长大

(3)粒子凝聚成链状，然后在整个溶胶溶液中形成网络，真厚成凝胶

(4)通过高温干燥，最后得到粉末成品。

这些反应机理中，通常有许多因素影响凝胶的形成，这些因素包括：反应中PH