波谱分析碳谱化学位移ppt课件

=123.1 ppm
实测值为122.8 ppm
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4.4.4 炔烃 炔的sp杂化碳原子C为65~90 ppm。
端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm，而不对称 的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为3~4及1~2 ppm。 在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm 。
个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取 代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C
为15.6，16.1，15.6 ）
碳数n >4 端甲基 C=13-14 ppm C>CH> CH2 >CH3，邻碳上取
代基增多C 越大。
取代烷烃:
H3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
校正项
校正项
，‘（反式） 0 ，‘（顺式） -1.1
， -4.8 ， 2.3 ’，‘ 2.5 其它作用 ~0
13
例：求下列顺式化合物中C-2的C值。
K K’ ’ ’
CH3CHCHCH2CH3
1
23
4源自文库
5
解：C（2）=123.3+A()+A(’)+A(’)+ ，‘(cis)
=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)
- - 6 15
- - 13 13
-- 9
4
-- 7
6
- - 15 -10
Aki(Ri)
7.2
-1.5
6
-
2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-12
Aki’(Ri’)
Aki(Ri)
Ri
’ ’ ’
Cl
- - -6 3
-1
-
Br
- 2 -1 -8
0
-
I
- 2 7 -38
-
-
C6H5
- - -11 12
-
-
校正项
(a)与C5直接相连的碳原子数是2, S=2。 (b)连接C5的两个碳皆为仲碳，所以D2=2; D3=0; D4=0。
(c)与C5相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子 数为1，因此Nk3=2, Nk4=1。 (d)Bs为B2=15.33; Asm为A22=9.57; s为2= -2.69; 为 2=0.25;
9
4.4.3 烯烃
烯碳为sp2杂化，C为l00~165 ppm，与芳环碳C范 围相同.
线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:
C（K）=123.3+ Aki ( Ri ) + Aki' ( R 'i ) + 校正项
i
i
k k’ , , , -C–C-C-C=C-C-C-C-
其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对 烯碳K的化学位移的增值。i’为双键另一边的取代基
O
CH3
H2C
C H
O
CH3
84.2 153.2
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表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数
Ri C(CH,CH2,CH3)
OH OR OAC COCH3 CHO COOH COOR CN
Aki’(Ri’)
’ ’ ’
1.5 -1.8 -7.9 10.6
- -1 -
-
- -1 -39 29
- - -27 18
位置。
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化学位移规律：烯烃
CC
C= 100-165 ppm（成对出现）
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
CH3
25.4 CH3
H3C 30.4
29.9 H3C
C CH2 CH3 52.2
CH3 53.5
C
CH2
C
CH2
143.7 114.4
24.7 CH3
CH CH3
CH3
H2C
C H
B3 23.46 A32 6.60 A33 11.14 A34 14.70 3 -2.07 3 0
B4 27.77 A42 2.26 A43 3.96 A44 7.35 4 0.68 4 0
7
例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:
123
4 5 67
CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3
有机波谱分析
1
4.4 各类碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主
要是杂化轨道状态及化学环境。
sp3-C在-2.1~43 ppm sp2-C在100~165 ppm sp-C在67~92 ppm 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的 化学位移顺序有很好的一致性。
若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之， 若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。
(e)将有关参数值代入，得
C5= B2+ D2 A22+2 Nk3+2 Nk4 =15.34+29.75+（-2.69)2+0.251
=29.7（ppm） (实测值29.7ppm)
8
4.4.2 环烷烃
环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷 外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过 6ppm。 环丙烷C在 2.6 ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七 烷) C在23.3~29.4 ppm。
Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相 邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。
Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原 子数。
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表4-8 Lindeman和Adams参数
B1 6.8 B2 15.34 A12 0.56 A22 9.75 A13 17.83 A23 16.70 A14 25.48 A24 21.43 1 -2.99 2 -2.69 1 0.49 2 0.25
2
3
4.4.1 烷烃
在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和 相近的碳原子有关。
（1）饱和碳的C在-2.1~43 ppm。其中CH4屏蔽最大， C 在-2.l ppm。
（2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲 基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9 ppm。每增加一
学位移C(K)可以用经验公式Lindeman和Adams方法 计算，其表达式为：
4
C(K)=BS+ Dm Asm s N k 3 s N k 4
m2
5
4
C(K) = BS+ Dm Asm s N k 3 s N k 4
m2
其中Bs、Asm 、s、s为下表中的常数。
S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。
13.9 22.8 34.7
4
（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3, 则C的C向低场移动9 ppm左右，叫效应。
（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-CCH3，则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与 、效应相反，叫效应。
（5）及更远的甲基影响很小。
（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化