5超临界流体色谱法

超临界流体：在高于临界压力与临界温度时，物质的一种状态。性质介于液体和气体之间。超临界流体即不是气体，也不是液体，而且一种介于二者之间的一种对分离很有利的流体。图：纯物质的相图

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6.1 超临界流体色谱法概述

超临界流体（Supercritical fluid, SF）：

性质介于液体和气体之间

§气体的低粘度，传质阻力小，可以快速高效的分离；

§液体的高密度，适于低温下分离热不稳定、分子量大的物质

SFC的扩散系数、粘度和溶解力都是密度的函数，可通过改变

SFC的密度调节组分分离。超临界流体的密度和压力有关。

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6.1 超临界流体色谱法概述

超临界流体色谱（s u p e r c r i t i c a l f l u i d c h r o m a t o g r a p h y）：

以超临界流体做流动相依靠流动相的溶剂化能力来进行分

离、分析的色谱过程。

1869年，Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续展开：

1958年，James Lovelock首次提出设想。

1962年，Klesper第一篇关于用超临界流体二氯二氟甲烷和二氯二氟

甲烷作的流动相，分离镍卟啉异构体。

1966年，正戊烷为流动相，分析多环芳烃、染料和环氧树脂。

1968年，Gidding等以CO2和氨为流动相，分析核苷、糖、氨基酸、甾

醇、类固醇、类胡萝卜素等。

1981年，Novotay &Lee利用了毛细管柱超临界流体色谱才完善技术。

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6.2 超临界流体色谱的分类

超临界流体色谱分类

根据所用色谱柱不同

填充柱超临界流体色谱

packed column supercritical fluid chromatography, pcSFC

毛细管超临界流体色谱

capillary supercritical fluid chromatography

根据色谱过程的用途

分析型SFC

制备型SFC(超临界二氧化碳作为流动相)

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6.3 超临界流体色谱法的特点

超临界流体（Supercritical fluid, SF）

传质阻力小，可得到快速高效的分离；在较低温度下，可分析热不稳定性和分子量大的物质，同时还能增加柱子的选择性；流体的密度可改变流体的性质。

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6.3 超临界流体色谱法的特点

●流动相具有与液体相近的密度，因此它有强溶解性，对分离具有选择性。

●流动相的黏度近于气体，可减少柱的过程阻力，适合采用细长色谱柱，提高柱效。或

使用更高的流速，提高分析速度。

●溶质在流动相的扩散系数介于气体和液体之间，具有较快的传质速率，使分析速度快

于液相色谱，峰形变窄，灵敏度提高。

●改变流动相压力参数即可改变超临界流体的性质，改善色谱分离。（程序升压法）

●流动相便宜、绿色、易除去，可用于制备。

●SFC既可用GC中的检测器，又可用HPLC检测器。

●适合于分离分析难挥发和热稳定性差的物质。

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6.3 超临界流体色谱法的特点

SFC与GC、LC的比较

SFC GC LC

流动相选择性流动相和固定相的函

数

固定相的函数流动相的函数

总柱效

最高，毛细管SFC为

106

最低其次

分析时间分析时间短分析时间较长分析时间短

工作温度

室温至200℃精确的高温室温

检测器可接各种类型

只接FID, ECD,

FPD,TID,PID,

TCD等不能用FID，不能直接接入MS

特点：1）与GC比，溶解度增大，分离难挥发样品效果好。

2）与HPLC相比，扩散系数大，分离度增加。

3）黏度低于液体，柱压降低，每米理论板数提高。

4）密度：溶解度、扩散系数和黏度都是密度的函数，可改变密度

来实现，如程序升压等。

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6.4 超临界流体色谱基本概念

SFC的一些基本tR，k，α，N和R等参数同普通的LC和GC。

相对变数 (reduced variable)

指某一参数与其临界变数之比值，也叫折合变数、归一变数或简化变

数，主要有相对压力(Pr)、相对体积(Vr)、相对温度(Tr)和相对密度(ρr)，

Pc、Vc、Tc、ρc分别为临界压力、

临界体积、临界温度和临界密度

超临界流体的溶剂力

超临界流体的溶剂力目前还没有一个严格定义，但可给出一个合理的

分度表，Gidding认为，溶剂力主要由“状态效应”（如密度、分子间距

离等）和“化学效应”（极性、酸碱性、氢键亲和力等）组成，可以用

Hildbrand溶度参数（δ）表示：

a为分子间引力；V为摩尔体积。

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6.4 超临界流体色谱法速率理论

Golay速率理论

Dm为溶质在流动相中的扩散系数，cm2/s；Ds为溶质在流动相中的扩散系数，cm2/s；r为柱内径；df为固定相的液膜厚度，cm；μ为流动相的线速度，cm/s; k为容量因子。

Dm、Ds、k确定后，H-μ曲线就成为双曲线，Golay方程简化为：

式中，B/μ为纵向扩展对塔板高度的贡献；Cmμ为流动相传质对塔板高度的贡献；Csμ为固定相传质对踏板高度的贡献

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6.4 超临界流体色谱法速率理论

影响板高的因素：

流动相线速μ

柱径

固定相液膜厚度

流动相密度

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6.4 超临界流体色谱法速率理论

影响板高的因素：流动相线速μ、柱径、固定相液膜厚度和流动相密度。