热分析(结晶动力学)王
第5章热分析-2 DSC
——采用差热分析的原理来进行量热分析。
——热流式、热通量式。
热流式差示扫描量热仪 ——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测 温热电偶。 ——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温 度变化对试样热效应测量的影响。
热通量式差示扫描量热法 ——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵 敏度和精确度高，用于精密热量测定。
5.2差示扫描量热法——
DSC（Differential Scanning Calorimetry）
理学院郭敏杰
DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差， 分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。 1964年，美国的Waston和O’Neill在分析化学杂志上首次 提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。 不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品 仪器问世。 随后，DSC技术得到迅速发展，到1976年，DSC方法的使 用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为 18.2%），到1986年已超过1/3。
结 晶 放 热 速 率 mW 结晶终了 tend 结晶开始 t0 基线
T /℃
6.研究高分子共混体系的相容性
测定双组分共混体系的玻璃化转变温度：
只出现一个Tg——相容的均相体系； 出现了两个Tg： （1）在原组分的Tg位置——不相容体系； （2）两个Tg相互靠近——部分相容体系； 注意两个问题： （1）分散相尺寸很小； （2）原组分的两个Tg很接近；
m——样品质量；H——单位质量样品的焓变；A——与H相应的曲 线峰面积；K——修正系数，称仪器常数。
吸热
熔融 吸热行为 玻璃化转变
结晶动力学avrami方程
结晶动力学Avrami方程1. 引言结晶动力学是研究物质从非晶态到晶态转变的过程以及控制这一转变过程的科学。
在材料科学领域，结晶动力学具有重要的理论和实际应用价值。
Avrami方程是描述结晶动力学过程中晶体生长速率与时间之间关系的数学模型，由Sergei Avrami 于1939年提出。
本文将详细介绍结晶动力学Avrami方程的基本原理、应用范围以及相关实验方法和数据处理方法。
2. 基本原理2.1 结晶动力学概述结晶是物质由非晶态向有序排列的晶体转变的过程。
在结晶过程中，原子、分子或离子按照一定规律排列，形成具有周期性的空间点阵结构。
结晶动力学研究了结晶过程中各种因素对于结晶速率和形态发展的影响。
2.2 Avrami方程的提出Avrami方程是由Sergei Avrami于1939年提出，用于描述固相反应或相变过程中物质从非相到相转变的动力学过程。
Avrami方程的基本形式为：X = 1 - exp(-k*t^n)其中，X表示转化度（即晶体生长的比例），k为反应速率常数，t为反应时间，n 为Avrami指数。
2.3 Avrami指数的物理意义Avrami指数n描述了结晶过程中晶体生长的机制和速率。
当n=1时，表示晶体生长是一维线性生长；当n=2时，表示晶体生长是二维平面生长；当n=3时，表示晶体生长是三维体积生长。
Avrami方程可以通过实验数据拟合得到相应的Avrami指数。
3. 应用范围Avrami方程广泛应用于材料科学、化学工程等领域中对结晶动力学过程的研究和控制。
以下列举了几个典型的应用场景：3.1 金属材料中的相变研究金属材料中存在着多种相变现象，如固溶体析出、再结晶等。
通过测量金属材料在不同温度下的转化度和时间，可以利用Avrami方程分析相变过程中晶体生长的机制和速率，从而优化材料的性能。
3.2 聚合物结晶过程的研究聚合物是一类重要的工程材料，其结晶过程对于聚合物材料的性能具有重要影响。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
高分子结晶结构调控及结晶动力学
高分子结晶结构调控及结晶动力学高分子材料是由高分子化合物组成的材料，具有重要的应用价值。
高分子材料的性能很大程度上取决于其结晶结构以及结晶动力学。
因此，研究如何调控高分子的结晶结构以及了解其结晶动力学规律对于优化高分子材料的性能具有重要意义。
高分子的结晶结构是指高分子链在固体中排列成有序结构的方式。
高分子材料的结晶结构直接影响其力学性能、热学性能、光学性能等方面的特性。
通过调控高分子的结晶结构，可以改变材料的性能，实现对高分子材料的定向设计。
例如，通过控制高分子链的方向和排列方式，可以增强材料的机械强度，提高材料的导电性能等。
高分子的结晶过程是一个动力学过程，包括核化、晶体生长、晶体稳定等阶段。
了解高分子的结晶动力学规律可以帮助我们预测和控制高分子材料的结晶行为，为材料的制备和加工提供指导。
例如，通过调控结晶温度、结晶速率等条件，可以控制高分子晶体的尺寸、形态和分布，从而调控材料的性能。
在研究高分子的结晶结构调控和结晶动力学时，我们可以采用多种方法和技术。
其中，X射线衍射技术是一种常用的手段，它可以用来确定高分子晶体的结晶结构和晶体参数。
通过X射线衍射技术，我们可以了解高分子链的排列方式、晶胞参数、晶体的取向关系等信息，从而揭示高分子材料的结晶机理。
此外，还可以利用差示扫描量热法、动态热分析法等热学分析技术来研究高分子的结晶动力学过程，获取高分子的结晶温度、结晶速率等动力学参数。
通过研究高分子的结晶结构调控和结晶动力学，我们可以实现对高分子材料性能的精确控制和调整。
例如，通过调控结晶温度和结晶速率，可以调控高分子材料的晶体尺寸和形态，从而改变材料的光学性能。
通过调控高分子链的排列方式，可以调控材料的导电性能。
此外，还可以通过控制高分子晶体的取向关系，实现高分子材料的各向异性调控，从而进一步拓展其应用领域。
高分子结晶结构调控及结晶动力学研究对于优化高分子材料的性能具有重要意义。
通过研究高分子的结晶结构和结晶动力学规律，可以实现对高分子材料性能的精确控制和调整，为高分子材料的设计和制备提供科学依据。
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子一、引言聚合物的结晶动力学研究是材料科学领域中的重要课题之一。
通过测定聚合物的结晶动力学参数，可以了解聚合物的结晶速率、结晶度、晶体形态等相关信息，为聚合物材料的制备和应用提供重要的参考。
本文将以DSC（差示扫描量热法）测定聚合物结晶动力学为例，介绍一些常见的聚合物结晶动力学研究案例。
二、聚合物结晶动力学的测定原理DSC是一种常用的热分析技术，通过测量样品在加热或冷却过程中与参比样品之间的热交换来研究材料的热性质。
在聚合物结晶动力学研究中，DSC可以用来测定聚合物的熔化温度、结晶温度、结晶度等参数，进而分析聚合物的结晶动力学特性。
三、聚合物结晶动力学的案例研究1. 聚乙烯（PE）的结晶动力学研究通过DSC测定聚乙烯在不同冷却速率下的结晶行为，可以得到结晶温度随冷却速率的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚乙烯的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
2. 聚丙烯（PP）的结晶动力学研究通过DSC测定聚丙烯在不同压力下的结晶行为，可以得到结晶温度随压力的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚丙烯的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
3. 聚酰亚胺（PI）的结晶动力学研究通过DSC测定聚酰亚胺在不同加热速率下的结晶行为，可以得到结晶温度随加热速率的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚酰亚胺的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
4. 聚苯乙烯（PS）的结晶动力学研究通过DSC测定聚苯乙烯在不同溶剂中的结晶行为，可以得到不同溶剂对聚苯乙烯结晶温度和结晶度的影响。
通过比较不同溶剂条件下的DSC曲线，可以研究聚苯乙烯的结晶动力学特性。
5. 聚乳酸（PLA）的结晶动力学研究通过DSC测定聚乳酸在不同添加剂条件下的结晶行为，可以研究添加剂对聚乳酸结晶行为的影响。
通过比较不同添加剂条件下的DSC 曲线，可以研究聚乳酸的结晶动力学特性。
【国家自然科学基金】_avrami指数_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
科研热词 结晶动力学 结晶 非等温结晶 铁摹非晶合金 聚环氧丙烷 聚己内酰胺 聚对(间)苯二甲酸己二胺 聚乳酸 聚丁二酸/2,2-二甲基丁二酸丁二酯 等规聚丙烯 等温结晶动力学 硫酸钛 相容共混 球形tio2 烷基二羧酸盐 热学性能 水解 水相悬浮法 析晶动力学 晶化激活能 晶化动力学 成核剂 微晶玻璃 局域avrami指数 动力学 制备 三枝链共聚物 б о р о х о ь с к и й 方程 r_2o-al_2o_3-sio_2 dta
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
科研热词 结晶动力学 等规聚丙烯 高分子结晶 非等温结晶动力学 非等温 铝酸钙 酰胺酸盐 贮氢合金 脱氢反应 聚乙烯纳米球 结构转变 结晶形态 相图 玻璃化转变温度 水热法 氢化反应 晶粒取向 晶体相场 晶体生长 技术 成核剂 微观形态 差示扫描量热计 山梨醇 图形处理器(gpu) 动力学 分子动力学 α /β 复合成核剂 la-ni4.7al0.3 dsc曲线 bi2wo6 avrami方程 avrami指数
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
科研热词 推荐指数 激活能 3 晶化动力学 3 非晶合金 2 结晶动力学 2 动力学 2 预先形核 1 非等温结晶 1 非等温方法 1 透闪石 1 过冷水滴 1 软化 1 聚甲醛 1 聚合物结晶 1 聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen) 1 结晶 1 热塑性聚氨酯弹性体 1 热分析 1 液-固相变 1 模型参数 1 柔性化薄板坯连铸连轧(ftsr) 1 材料合成与加工工艺 1 晶化激活能 1 工程热物理 1 尼龙1010 1 含nb钢 1 动态再结晶 1 再结晶 1 共混 1 ti-23nb-0.7ta-2zr-o 1 ni59zr16ti13si3sn2nb7 1 dsc法 1
高密度聚乙烯材料在注塑成型工艺中结晶动力学分析
工业技术科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald72DOI：10.16660/ki.1674-098X.2004-5399-0702高密度聚乙烯材料在注塑成型工艺中结晶动力学分析①许智玲(厦门市质量技术评审服务中心 福建厦门 361004)摘 要：经过对高密度聚乙烯（HDPE ）结构的热分析表明，在特定的加工条件下，微量注射成型对聚合物形态有不可逆转的影响。
不同温度条件下产生不同的结晶表现证实了这一结果。
用相关模型分别分析了整个结晶过程的初级和二次结晶机制。
这个模型指出微晶注射相对于传统注射在主要结晶过程的时间演化上的不同。
这些不同点归结于结晶机制的变化，特别是在成核阶段，持续的熔炼记忆产生定向延伸聚合链。
关键词：结晶 模型 聚烯烃 微晶注射 聚合链中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2020)07(b)-0072-03Analysis of Crystallization Kinetics of HDPE in Injection MoldingProcesssXU Zhiling(Xiamen Assessment Service Center of Quality and Technology, Xiamen, Fujian Province, 361004 China)Abstract: The thermal analysis of the structure of high density polyethylene (HDPE) shows that the micro injection molding has an irreversible effect on the polymer morphology under certain processing conditions. This result is conf irmed by the different crystallization behaviors at different temperatures. The primary and secondary crystallization mechanisms of the whole crystallization process were analyzed by using the correlation model. This model indicates that the time evolution of the main crystallization process of microinjection is different from that of traditional injection. These differences are attributed to the change of crystallization mechanism, especially in the nucleation stage, the continuous melting memory produces oriented extension polymerization chain.Key Words: Crystallization; Model; Polyolefin; Microinjection; Polymer chain严格的温度条件下，微注射模型产生局部定向延伸的聚合链结构。
热分析动力学汇总
热分析动力学汇总热分析动力学是指研究物质在升温或降温过程中的热物性变化规律及其与化学反应动力学之间的关系。
它通过测量热量或温度随时间的变化，结合热学或动力学理论，从而揭示了化学反应的机理和动力学参数。
本文将对热分析动力学的概念、基本原理、应用领域及研究方法等方面进行详细阐述。
一、热分析动力学的概念和基本原理热分析动力学的实验方法主要有热量计法、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。
其中，热量计法通过测量材料的热量变化，得到热分解反应的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
差示扫描量热法是比较常用的实验方法，它通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定热分解反应的动力学参数。
热重法是通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
二、热分析动力学的应用领域热分析动力学在材料科学、化学工程、药学和环境科学等领域都有重要应用。
在材料科学中，热分析动力学可以用于研究材料的热性质、热稳定性和热分解反应等方面，从而指导材料的合成和加工。
在化学工程中，热分析动力学可以用于优化工艺参数、预测反应过程和评估化学工艺的安全性。
在药学中，热分析动力学可以用于研究药物的热性质和稳定性，从而指导药物的贮存和运输。
在环境科学中，热分析动力学可以用于研究污染物在环境中的分解和转化过程，从而指导环境监测和治理。
三、热分析动力学的研究方法热分析动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法主要是通过实验测定材料的热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
理论方法主要是通过热学和动力学理论进行模拟和计算，以预测热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
在实验方法方面，热分析动力学主要使用差示扫描量热法和热重法。
差示扫描量热法通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
热重法通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
热分析概述
物理性质
质量
分析技术名称
热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析
物理性质
尺寸 力学特性
分析技术名称
热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热传声法
声学特性
温度
升温曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
光学特性
电学特性 磁学特性
热光学法
热电学法 热磁学法
热量
一、热分析技术的概述
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照 物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。 1915 年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了 热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964 年，美国人在 DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪。
一、热分析技术的概述
4）材料质量的检定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的质量检验、以 及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 等的测定。
5）材料力学性质的测定
抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的 测定。 6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。
一、热分析技术的概述
一、热分析技术的概述
5、热分析的主要优点
1) 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2)可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；
3) 对样品的物理状态无特殊要求；
4) 所需样品量可以很少（0.1g～10mg）； 5)仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）.
5_热分析(DSC)
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
第四十五页，编辑于星期二：十九点 三分。
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释
• 纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ； • 随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温移
动； • 直到纺速足够大，冷结晶峰消失。
第四十六页，编辑于星期二：十九点 三分。
PET冷结晶现象的产生原因
• 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状态 就不同， Tm不同。
• 所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的特 性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融行为，
必须用Tm。来表征
第三十三页，编辑于星期二：十九点 三分。
。
Tm 定义
• 与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
• 在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶。 具有最小的自由能。
热分析定义
物质的物理性质
在程序控制温度下 测量
温度
一类技术
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
程序控温: 把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)
第一页，编辑于星期二：十九点 三分。
ICTA关于热分析方法的分类
加热
物质
冷却
热量变化
重量变化 长度变化
粘弹性变化 气体发生
DTA DSC
交联（固化）温度 分解温度
液晶晶型转变温度
结晶温度
第二十页，编辑于星期二：十九点 三分。
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样品 125.8
128
125
处理后不溶 125.5
129
118.5
硫样品
第二十一页，编辑于星期二：十九点 三分。
热分析(TGA)
试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热
重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而
且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物
在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。4. 温度测量上的误差
CHANGZHOU UNIVERSITY
在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样 真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和 反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱， 而引起较大的温度测量误差。
热分析
热重分析（TGA)
基本原理
热重分析（Thermogravimetric Analysis)是在程序控温下，测量
CHANGZHOU UNIVERSITY
物质的质量变化与温度关系的一种技术，其基本原理就是热天平。
热天平分为零位法和变位法两种。 变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化呈比例的关系，用
静态法
—等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定定挥 发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。
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—等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的
一种方法。 —准确度高，费时。 动态法 —热重分析、微商热重分析 —热重分析：在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 —微商热重分析（Derivative thermogravimetry, DTG)。
动态力学分析基础
材料受力后会产生形变，根据除去外力后，应 变可否回复，可分为
理想弹性固体 小分子固体—弹性
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受到外力作用形变很小，符合胡克定律ζ=E1ε，E1普弹模量
特点：受外力作用瞬时达到平衡，除去外力应变立即恢复。
热分析技术(最新版)PPT课件
特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
DSC简介
试样用量
一般5 mg 左右 对测试结果的影响同扫描速率的影规律相似
19
试样用量
灵敏度高
试样用量多
分辨率低
所测转变温度偏高
20
试样用量
灵敏度低
试样用量少
分辨率高
所测转变温度偏低
21
研究实例
DSC traces of PHBV/PBAT 90/10 blend at 20C/min after meltquenching at 100 C/min. Z. Qiu et al. unpublished results
1 (t ) exp[ k (T )t n ]
t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：
1 n ln kt1/ 2 2
ln 2 k n t1/ 2
ln 2 kt
n 1/ 2
(1)
33
DSC在高分子研究中的应用
各种转变温度的测定 结晶动力学的研究
22
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热焓越低。
23
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气体 如N2、Ar、He等
24
DSC在高分子研究中的应用
各种转变温度的测定
结晶动力学的研究
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
25
DSC在高分子研究中的应用
各种转变温度的测定 结晶动力学的研究
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
16
扫描速率
灵敏度低
扫描速率慢
分辨率高
所测转变温度偏低
17
研究实例
DSC traces of PBSU/PEO 60/40 blend isothermally melt crystallized at 90 oC for 10 min at different scanning rates Z. Qiu et al. Polymer 44 (2003) 3095–3099
高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
Vt V 1 X (t ) exp( Kt n ) Vo V
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个 个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意 一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水 波数为m的几率P(m)为多少？ 根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
Go AkTc / h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
C1Tc F C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G Go exp(F / kTc ) exp(K g / TTc )
K g 4bo T / hf k
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。
柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化、交联 —— 支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶 段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式： 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依 靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；
lg[-ln(1-X(t))]
t max
n 1 1/ n ( ) nK
lgt
Avrami方程应用时存在的问题
1 ）测定出的 Avrami 指数 n 不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
（A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2）用Avrami方程作图时，直线的最后部分往往与 实验点发生偏离。这种偏离可能是由于“二次 结晶”造成的。所以 Avrami 方程可以较好地描 述聚合物结晶的前期阶段——“主期结晶”，但 没有考虑“二次结晶”的情况。
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热力学基础知识
热力学系统
研究对象，与周围环境有能量和 物质交换的体系
状态函数
描述系统状态的物理量，如温度、 压力、体积等
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用， 表达式为ΔU=Q+W
热力学第二定律
热量不可能自发地从低温物体传 到高温物体，表达为ΔS≥0
热分析方法分类与特点
差热分析（DTA）
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的技术
06
热分析技术在材料科学中应用
材料性能表征与评估
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热稳定性、分解温 度、氧化稳定性等。
差热分析（DTA）
记录样品与参比物之间的温度差随温度变化的曲线，用于研究材料 的热效应、相变、反应动力学等。
差示扫描量热法（DSC）
测量样品与参比物之间的功率差随温度变化的曲线，用于研究材料 的熔点、结晶度、玻璃化转变温度等。
材料相变过程研究
01
相变温度的确定
通过热分析方法确定材料的固固相变、固-液相变、液-气相变 等相变温度。
02
相变动力学研究
03
相变机理探讨
研究材料在相变过程中的动力学 行为，如相变速率、相变活化能 等。
结合热分析数据与其他表征手段， 探讨材料相变的机理和影响因素。
材料老化、失效预测和寿命评估
热氧化稳定性评估
数据处理
将实验数据导入计算机，利用相关软件进行数据处理和 分析，如绘制热机械曲线、计算热膨胀系数等。
应用实例及优缺点分析
应用实例
研究材料的热稳定性、热膨胀性、相变等。
优点
可测量物质在宽温度范围内的热机械性能，提供丰富 的信息；实验操作简单，结果可靠。
热分析法--课件
差热分析仪结构
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电 偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品 热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
STA 449 C型综合热分析仪
DIL 402PC型热膨胀仪
TAS-100型热分析仪
理研究；
新化合物的发现。
失重量的计算
热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样 支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度 （Tf）；反应区间Ti~Tf。
实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率） ℃/min；温度范围（℃或K）；气氛等。
以草酸钙脱水失重为例
三个脱水失重区间失重率的计算如下： ΔW1%=（W0-W1）100%/W0 ΔW2%=（W1-W2）100%/W0 ΔW3%=（W2-W3）100%/W0 ΔW%=（W0-W1）100%/W0 总 （失 W0重-W率3）1Δ0W0%=Δ/WW01+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%= 残渣：100%-ΔW%=W渣%
气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率：影响峰形与峰位；
样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等。
§15.2 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，
测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的 一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高 压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲 氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟 乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
高分子材料的结晶和动力学研究
高分子材料的结晶和动力学研究一、前言高分子材料广泛应用于现代工业，因其良好的机械性能，化学稳定性和可塑性等特点。
然而，高分子材料内部多数为非晶态，其性质受结晶度影响很大。
因此，研究高分子材料的结晶及动力学行为对于掌握其性质和生产控制具有重要意义。
二、高分子材料的结晶1. 结晶的定义及分类高分子材料结晶是指在一定温度下，高分子链在分子间作用力的作用下，有序排列并逐渐形成规则的结晶区域。
常见的高分子结晶有三种类型：①单向拉伸结晶：高倍定向拉伸过程中，拉伸方向上的分子先形成结晶核心，然后逐渐沿着拉伸方向延伸。
②等温晶化结晶：高分子在等温条件下慢慢形成结晶。
③快速淬火结晶：高分子在快速冷却后形成临时性的结晶。
2. 影响高分子材料结晶的因素高分子材料结晶的过程涉及多种物理和化学变化，主要因素如下：①高分子本身的结晶度：其原子元素的排布方式影响材料的晶体结构。
②温度：高分子材料的结晶度和结晶率与温度有直接关系。
③溶液浓度：过饱和的溶剂中结晶率较高，但过度稀释的组成也会导致结晶度或结晶率不足。
④拉伸速度：一定速度下结晶越完善，另一些材料则相反，这与聚合物分子链结构有关系。
3. 结晶行为的表征高分子材料的结晶行为可以通过多种手段进行表征：①X射线衍射分析：一种直接的方法，可以确定聚合物的结晶结构和结晶度。
②差示扫描量热分析：通过测量反应热，表征聚合物晶化过程，并得到聚合物的结晶能和活化能等动力学参数。
③书面化学分析：通过核磁共振(NMR)技术和X射线光电子俄罗斯(ESCA)技术获得原子结构，研究结晶行为。
三、高分子材料的动力学行为高分子材料的分子链在空间中存在大量的运动，同时结晶与熔融的过程也行使分子链参与行动。
因而，高分子链的动力学行为对于聚合物材料的机械性能和物理性能的改变具有核心性影响。
1. 高分子材料分子链运动高分子链在空间中存在多种运动方式，如扭曲、摆动运动、爬行运动等。
其中，最主要的三种运动形式为：①自由扭曲运动：聚合物链在空间中翻，旋，摆，跳等自由的扭曲形变运动。
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※ 等温结晶动力学 (Isothermal) ※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观 察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 体积变化 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法
期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再 按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami 方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年 建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的 主期结晶动力学行为。
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体) 均相成核 n=生长维数+1 n=3+1=4 n=2+1=3 n=1+1=2 异相成核 n=生长维数 n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体 完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点
熔融曲线
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当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰Ⅰ和Ⅱ逐 渐向高温方向滑移，熔融峰Ⅲ逐渐变小最后消失。 尼龙11的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起
U Kg G G0 exp RT T exp T Tf c c
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有
表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
测试方法
在高纯氮气保护下，氮气流量为
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50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至
2.29 2.18 2.21
0.059 0.015 0.0031
0.93 5.48 11.65
0.34 0.171 0.086
lg(-ln(1-X(t)))
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lg(-ln(1-X(t)))
-2 -4
0
170
-1
0
1
lg(-ln(1-X(t)))
PA 11
lgt
-2
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等温结晶动力学
等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步:
成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
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均相成核: 由熔体中分子经热运动成核, 需要一定的过 冷度
异相成核: 由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核, 实际结晶中较多出现
n 2.90 2.89 2.38 2.22 2.26
K, (min-1)) 6.13 1.007 0.19 0.040 0.0079
t ½, (min) 0.47 0.88 1.72 3.61 7.21
τ1/2, (min-1) 2.12 1.38 0.58 0.28 0.14
166 168 170
Hoffmann-Weeks方法求 T 0
m
Tc 1 0 Tm Tm 1 2 2
220
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PT-1-5
200
T m ( ℃)
180
Tm Tm=Tc TmⅡ TmⅠ
0
160 160 180 200 220
Tc(℃)
球晶生长
Hoffman-Lauritzen理论
Heat Flow Endo Up
某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
PA11 162℃ 164℃ 166℃ 168℃ 170℃
0
5
10
15
20
25
Time / min
聚合物结晶行为—等温测试
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Heat Flow Endo Up
PA11 162℃ 164℃ 166℃ 168℃ 170℃
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偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏
光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算 CHANGZHOU UNIVERSITY
单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速 度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球 晶的生长速度。 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶 的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化， 因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过
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的。图中熔融峰Ⅰ是结晶不完善的晶体（如大晶粒界面之间的微小
晶粒）熔融形成的，熔融峰Ⅱ是尼龙11中较完善的晶体，即绝大部 分晶体熔融形成的，熔融峰Ⅲ是重结晶的那部分更完善的晶体熔融
形成的。随着结晶温度的升高，原先有缺陷的晶体和较完善的晶体
其完善程度都在相对提高，重结晶现象也在逐渐消失，因而熔融峰 Ⅰ和Ⅱ逐渐向高温方向移动，而熔融峰Ⅲ也逐渐消失。
0 0 5 10
5
10
15
20
15
20
25
Time / min
Time / min
Time / min
Avrami方程
t1/ 2
170℃ 168℃ 166℃ 164℃ 162℃
0
ln2 K
1/ n
1/ 2 1 t 1/ 2
Tc , ℃ 162 164 166 168
热分析
聚 合 物
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
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非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
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聚合物结晶动力学
Crystallization kinetics of Polymer
研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型 过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研 究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能 良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。 不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
170℃ 168℃ 166℃ 164℃ 162℃
-4
n 2.66 2.76 K, (min-1)) 1.76 0.27 t ½, (min) 0.70 1.42 τ1/2, (min-1) 1.42 0.71 Tc , ℃ 162 164 n 2.93 2.87 K, (min-1)) 8.18 1.24
PTNC-5
-1 0 1
Tc , ℃ 162 164
lgt
t ½, (min) 0.43 0.82 τ1/2, (min-1) 2.32 1.22
0
-2
166
168 170
2.64
2.29 2.19
0.12
0.032 0.0078
1.97
3.84 7.79
0.51
0.26 0.13
-4
170℃ 168℃ 166℃ 164℃ 162℃
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PA 11/T－ZnOw纳米复合材料等温结晶曲线
100
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Heat Flow Endo Up
80 60 40 20 0 0
162℃ 164℃ 166℃ 168℃ 170℃ PA 11
0 5 10 15 20 25
Heat Flow Endo Up
PTNC-10
-1 0 1
lgt
所有样品的n值都不是整数。这与Avrami方程导出过程 中所作的假设有关，Avrami假设晶核无规分布，且每个 晶核形成一个晶粒。例如，一个棒状晶粒（一维），一 个盘状晶粒（二维）或一个球状晶粒（三维）。并设想 经过无限长的时间之后，整个样品都为这些晶粒所充满。 但由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能按一种方式 进行，高分子晶体也不一定以一种均一的结晶形态生长， 例如二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化以 及试验过程中的因素等都会影响n值。
程即可研究结晶过程。
POM
2.0
PLA PEA-2.5 PEA-5
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1.6
G,m/min
1.2
0.8
0.4
0.0 90 95 100 105 110
o
115
120
125
Temperature, C
R G t
影响结晶速度的因素
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结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括:
结晶温度
外力, 溶剂, 杂质 分子量