第五章化学动力学初步PPT课件
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化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为：
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为：
e
fA fB
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ／mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
05 第五章 化学动力学基础
(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
化学与材料科学学院
殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
化学与材料科学学院
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
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r kc ( NO)c(O2 )
2
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2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
化学反应动力学-5
k 式中： 式中：k0 = K1 k2 Kw， H +
= K1k3 , kHA = K1 Ka k4
17
的测定: 速率常数 k0、kH+和 kHA的测定 和 O O
CH3CCH3 + X2
r = [CH 3COCH 3 ] k 0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
{
CH3CCH2X + HX
2 k1k 2 [ Br2 ] [ BrO] = k 3 k 4 [ O3 ]
1 d [O3 ] 1 d [O2 ] 反应速率： 反应速率： × = × 2 dt 3 dt 2k1k 2 1 [ Br2 ] = {k 2 [ Br ][O3 ] + 2k3 [ Br ][O3 ]} = k4 3
2O3 → 3O2
18
（b）有弱酸存在时 ） 准一级速率常数： 准一级速率常数：
k ' = k0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
恒定，在一系列固定[HA]下， （i）保持 pH 恒定，在一系列固定 ） 下 r [CH3COCH3] 作图，得 k′( [HA])。 作图， ′ 。 （ii） k′ [HA] 作图 ） ′ 斜率 = kHA。
(
)
4+ k1[ Ag + ][Ce 4+ ] 2+ [ Ag ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ]
k1k 2 [ Ag + ][Tl + ][Ce 4+ ] d [Tl ] 2+ 4+ r= = k3 [Tl ][Ce ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ] dt
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生
成物浓度的变化时，取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植 物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变 （一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半 衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：
积分上式可得：
当上式t =可0表时示，为c =：c0（起始浓度），则B = lnc0。故
或
或
-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0 ， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
-
5
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
化学动力学
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt
1 a-x
1 a
k2t
x a(a -
x)
k2t
y 1 y
k2at
(y x ) a
t1/2
1 k2a
(2)a b
不定积分式：
1 a-b
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
———————————————————————————
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
n级反应（单组分）
AP
t =0 a
0
t =t a-x x
[例1]
N2
+
5 2
O2
+
化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
化学动力学初步
E＜Ea 普通分子 活化能越大，反应速率越慢。 按统计理论，活化能为Ea的反应 体系中，活化分子的分数 f 为
Ea
f e RT
Eav
Ea 能量
气体分子能量分布图
综合各因素，故： υ = PZ0 fc(NO)c(O3)
=
PZ0
e
Ea RT
c(NO)c(O3)
e 令PZ0
Ea RT
=k
则该反应速率为：υ = kc(NO)c(O3)
反应速率。 影响因素：反应的本性、温度和催化剂。 单位：零级反应 m+n=0，k： mol·L-1·s-1
一级反应 m+n=1，k： s-1 二级反应 m+n=2， k： L·mol-1·s-1
纯固体或液体的浓度看做常数，不写入速率方程。
C+O2= CO2
υ ＝k c (O2 ) 一级
2Na+2H2O= 2NaOH+H2 υ ＝k 零级
解 根据阿仑尼乌斯方程：lg k lg A Ea 2.303RT
当T= 700 K时，代入已知条件，得：
lg k lg1.61014
246900
4.22
2.3038.314 700
k(700K) 6.03105
当T= 710 K时，得：lg k 3.96，k(710K) 1.1104
k(710K ) 1.1104 2(倍)
本章讲授内容
4.1 概述 4.2 反应速率理论简介 4.3 反应速率和浓度的关系 4.4 反应速率和温度的关系 4.5 反应速率与催化剂的关系
1
第2页/共20页
4.1.1 化学反应速率的表示
4.1 概述
化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加来表示。
《化学反应动力学》课件
反应活化能
反应活化能是使反应物通过反应过渡态的能垒。 它的高低决定了反应的速率和温度对反应速率 的影响程度。
反应级数与反应机理
反应级数指的是反应速率对各反应物浓度的指数。通过实验测定速率随浓度的变化规律，可以确 定反应级数并推断反应机理。
化学平衡和动力学的关系
化学平衡是指在闭合系统中，反应物与生成物浓度达到一定比例，反应速率 相等的状态。动力学研究反应速率，而平衡研究反应终点。两者密切相关， 但研究的角度不同。
反应程是描述反应速率与反应物
浓度之间关系的数学表达式。它的
形式由实验数据决定，允许我们推
断反应的机理和确定反应物底数。
3
反应速率
反应速率是单位时间内反应物消失 或生成的物质的数量的变化量。它 可以通过实验测量，并用数学模型 表示。
反应级数
反应级数是描述反应速率与反应物 浓度之间关系的指数。通过测定速 率对浓度的实验数据，可以确定反 应级数并推断反应机理。
应用和实例
化学反应动力学的研究对于了解和优化化学过程具有重要意义。它被广泛应 用于药物合成、环境保护、能源开发等领域。实例包括酶催化反应、催化剂 设计和反应动力学模拟等。
影响化学反应速率的因素
反应物浓度
反应物浓度的增加会增加 碰撞频率，从而提高反应 速率。
温度
提高温度会增加分子的平 均动能，促使反应物分子 更容易发生有效碰撞，从 而加快反应速率。
催化剂
催化剂通过提供新的反应 路径，降低反应活化能， 从而加速反应速率。
动力学常数与反应活化能
动力学常数
动力学常数是速率方程中的常数，代表了反应 速率与反应物浓度之间的比例关系。它的值由 实验测定。
《化学反应动力学》PPT 课件
化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
R1 R2R1 R2 例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基:
(C6H5 )3 C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
(2)质心点模型： 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。只有当分子间距离比较大时，即远 大于分子直径时，分子才能近似为质点。
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三、活化能
反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是：
A + B AB 产物
（一）碰撞理论证明了质量作用定律的正确性：
对于基元反应 A B 产物
可得：
r kab
按碰撞理论，上述反应的速率为：
r碰 pzA0B eEc RT ab
且
k pzA0B eEc RT
可见，碰撞理论从微观证明了质量作用定律的
正确性。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
势能剖面图
势能 Eb+E0+
(C6H5 )3 C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
(2)质心点模型： 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。只有当分子间距离比较大时，即远 大于分子直径时，分子才能近似为质点。
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三、活化能
反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是：
A + B AB 产物
（一）碰撞理论证明了质量作用定律的正确性：
对于基元反应 A B 产物
可得：
r kab
按碰撞理论，上述反应的速率为：
r碰 pzA0B eEc RT ab
且
k pzA0B eEc RT
可见，碰撞理论从微观证明了质量作用定律的
正确性。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
势能剖面图
势能 Eb+E0+
化学动力学 (5)
因为中间产物B既是前一步反应的生成物，又是后一步反应 的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值。 这极大值的位置和高度取决于两个速率系数的相对大小， 如下图所示：
4. 中间产物极大值的计算
在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 k1a k a k1t k2 t k1tm k2 tm 1 y (e e ) ym (e e ) k2 k1 k2 k1 dy k1a k2 t k1t [ k2 e k1e ] 0 k2 dt k2 k1 k1 k 2 k1
(2)当k2>>k1，
Z a(1 e
k 1t
)
2. 连续反应的近似处理
因连续反应的数学处理较复杂，所以通常采用近似处理。当其中某一
步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步
骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。
3. 连续反应的c～t关系图（反映连续反应的突出特征）
K 下降，
k f / k亦下降，不利于正向反应。 b
（2）动力学观点
d ln k Ea 2 dT RT
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是 增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率， 也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
11.7
活化能对反应速率的影响
Ea ln k B RT
（3）定积分式
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活 化能。 （4）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
Ea 值的大小
4. 中间产物极大值的计算
在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 k1a k a k1t k2 t k1tm k2 tm 1 y (e e ) ym (e e ) k2 k1 k2 k1 dy k1a k2 t k1t [ k2 e k1e ] 0 k2 dt k2 k1 k1 k 2 k1
(2)当k2>>k1，
Z a(1 e
k 1t
)
2. 连续反应的近似处理
因连续反应的数学处理较复杂，所以通常采用近似处理。当其中某一
步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步
骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。
3. 连续反应的c～t关系图（反映连续反应的突出特征）
K 下降，
k f / k亦下降，不利于正向反应。 b
（2）动力学观点
d ln k Ea 2 dT RT
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是 增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率， 也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
11.7
活化能对反应速率的影响
Ea ln k B RT
（3）定积分式
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T1 T2
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活 化能。 （4）微分式
Ea d ln k 2 dT RT
Ea 值的大小
第五章 化学动力学1
基元反应
反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等） 在碰撞直接作用并即刻转化为产物（一步完成） 的反应称为基元反应（elementary reaction）。否 则，就是非基元反应。
机理方程的每一步骤都是基元反应，所有这 些基元反应表明了从反应物到生成物所经历的整 个过程，所以反应机理又称为反应历程。
综合以上两种情况，有：
aA bB cC P
微分速率方程：
- dcA dt
kAcA2
定积分
cA - dcA
c cA,0
2 A
t
0 kAdt
积分速率方程：
1 cA
1 cA，0
kAt
二级反应的特征
1. 反应速率常数 k 的量纲 为[浓度]-1 [时间]-1；
2. 1/cA与 t 为线性关系，其斜率为 kA ，
A
t
0 kAdt
(其中kA ak)
得
ln cA,0 cA
kAt
or cA cA,0 exp(kAt)
或 ln cA ln cA，0 kAt
实例
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单 级数的反应，若给病人在某时刻注射后， 在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c， 得到数据如下：
t/h
由一级反应速率方程 ln cA,0 kt cA
当 cA,0 1 时，有 cA 0.67
易知：
t 1 ln cA,0 k cA
=
1 1.2110-4
ln
0.671
3300年
核心内容（二）
一级反应： 1. 定义及常见反应 2. 微分速率方程 3. 积分速率方程 4. 特征（量纲、线性关系、半衰期） 5. 实例解答
第五章 极性加成和消除反应PPT课件
C CH E
C CH + Y
E
CC
EY
E Y首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
( 2 ) E Y +CC
C C + H Y
E
CC
EY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
YE
(3 )2EY+CC
32:68 45:55
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
CC
C C+EY
YE
EY
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
XH
X
ArCH + H X R ArCHR AC rC H
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为
二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。
另外有些情况，将使产物复杂化：
①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
第五章 极性加成和消除反应
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
5．1 极性加成反应的典型机理
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-
5
一、碰撞理论
碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应，反 应速率与碰撞频率成正比。
碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞 次数。
有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生 化学反应，将能发生化学反应的碰撞称为～。
活化能：只有能量达到或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有可能发生化学反应， 此最低能量Ea称为～。
-
10
碰撞理论的应用和缺陷
⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反应速 率的影响，并对速率常数和活化能做出了解 释，可以成功地解决某些反应系统的速率计 算问题。
⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实 验测定，因此无法预测化学反应速率
原因：
⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞
⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。
下一节 上一节
-
14
第三节 影响化学反应速率的 主要因素
一、浓度对反应速率的影响 在一定的温度下，增加反应物的浓度可以
增大反应速率，因为增加反应物浓度使单位体 积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内 在该系统中反应物分子有效碰撞的频率，因此 反应速率增加。
-
15
1．质量作用定律
基元反应：由反应物分子经一步直接转化为产 物分子的反应
步骤。总反应速率取决于控速步骤，速率 方程为：
vkc2(NaClO)
-
22
例5 3：2N2O5 g 4NO2 g O2 g
的机理为：
（1）N2O5 NO2 NO3快速达到平衡
（2）NO2
NO3
k2
NO
NO2
O2慢
（3）NO3 NO
k3
2
NO2
快
-
23
v k 2c( NO 2 )c( NO 3 )
-
化吸能是
能 就 是 翻 越 势 垒 所 需 的 能 量 。
收 能 量 成 为 过 渡 态 ， 反 应 的 活
量 高 、 不 稳 定 的 状 态 。 反 应 物
能 量 低 的 稳 定 状 态 ， 过 渡 态 是
此 图 说 明 反 应 物 与 生 成 物 均
13
2．过渡态理论的应用：
利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
K c( NO 2 )c( NO 3 ) c(N 2O5)
c( NO 3 )
第五章 化学动力学初步
化学动力学的任务是研究化学反应 速率及其影响因素,并讨论化学反应机 理.
-
1
第一节 化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 影响化学反应速率的主要因素
-
2
第一节 化学反应速率
化学反应速率：即反应物或生成物浓度随时间 变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1
速率表示方法：平均速率和瞬时速率 1．平均速率
-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
在一段时间，反生应成物物或浓度随时化间率的变 例如对任意反2A应 B：
vc(A) c(B) 2t t
-
3
2．瞬时速率
在任意时刻反应物或成生物浓
度随时间的变化率v以 表示：
C dC
v lim
t0 t
dt
下一节
-
4
第二节 反应速率理论简介
宏观上我们了解了浓度、温度、压力对 反应速率的影响，而在微观上，构成物质的 各种粒子又是如何反应的呢？
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反 应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对 值为指数的幂的乘积成正比。如反应：
aA+bB=cC，速率为v=kca(A) cb(B)
简单反应：只含有一个基元反应的宏观反应
复杂反应：含有两个或两个以上基元反应的反 应称为～，复杂反应不能直接用质量作用定 律书写速率方程。 例5-1
-
8
无效碰撞
-
有效碰撞
9
∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合， 才能发生反应，反应速率与分子能量和碰撞方 向的关系见公式5-2
总结： v PfZ PfZ0c(A)c(B)
Ea
k PfZ0 Pe RTZ0 式中，Z是总的碰撞次数P是 ，方位因子， f是能量因子k， 称为反应的速率常数
2．反应级数：某反应物浓度的幂指数称为该反 应物的反应级数，所有反应物级数的加和称 为该反应的级数，如：
v kca(A)cb(B) a,b —分别为A, B物质的级数 ab是反应的级数
-
19
反应级数的确定： ⑴基元反应：反应物的级数与其化学计 量数相同 ⑵复杂反应：通过实验测定 反应级数的特点：可以是整数、分数或 是零
解：(1) v kcn (CH3CHO)
0.025 0.406
k0.10n k0.40n
(1)n 4
得n 2，v kc2(CH3CHO)
-
17
(2) 0.228=0.302k
k=2.53mol-1·L·s-1
(3) v=kc2=2.53×0.252 =0.158mol·L-1·s-1-Βιβλιοθήκη 18-20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
② Na2C NlO a CNlO aN Ca l3C (快)lO 慢步骤①是决定反应速率的步骤，称为控速