西北旱作农田黄土对Pb_的吸附_解吸行为研究_范春辉

近年来， 随着经济和社会的发展， 土壤重金属污染变得越来越严重， 由土壤重金属含量超标引发的作 ［1 ］ 物污染和食品质量安全问题频现报端 。 例如， 我国西部某县因土壤重金属污染导致生产出的面粉 、 芹 83． 5 倍（ 特级污染） 、 91． 5 倍、 中药柴胡、 豆角叶、 油菜籽中的含 Pb（ Ⅱ） 量分别超过国家标准的 1． 6 倍、 菜、 191 倍和 75 倍， 使附近多个乡镇变为" 癌症村" 。重金属主要通过化肥、 农药的不合理使用， 大气沉降， 污 水灌溉等方式进入土壤， 其进入土壤后多停留在表层或亚土层 ， 并与土壤中的粘土矿物、 有机组分等发生 络合作用而稳定存在。我国土壤种类繁多， 理化性质各异， 这也造成同种重金属在不同类型土壤中 吸附、 的迁移转化行为可能有异。长期以来， 如何对土壤重金属污染进行有效监控和防治 ， 一直是学者们的研究 ［2 ］ 热点 。 2 黄土区主要包括西部七省（ 自治区） ， 总面积 64． 2 万 km 。作为我国重要的粮食产地和蔬果菜产地， 黄土区土壤生态系统变得越来越不堪重负 ， 土壤污染、 水土流失、 荒漠化现象严重， 使得本已脆弱的土壤环 。 境雪上加霜 文中研究的目的是探讨农田黄土重金属污染的原位固化技术及光谱修复机制 ， 作为研究体 系的一部分， 同时为了弥补同类研究的不足， 文中通过批次实验分析旱作农田黄土对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附行为 同时初步考察去除有机质农田黄土对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附效果， 为后续深入揭示农田黄土 － Pb 和解吸特性， （ Ⅱ） 耦合体系的理化行为及重金属污染土壤的修复途径提供参考 。
y = 0． 0588x + 0． 4294
热力学参数是反映土壤吸附特性的重要指标， 借助 Van＇t Hoff 公式揭示不同温度下农田黄土对 Pb ［6 ］ （ Ⅱ） 去除的热力学特性， 公式表达形式如下 ： 0 0 G = － RT k （ 3） △ ㏑ c 0 0 0 （ 4） △G = △H － T△S 0 结果发现： 在实验温度范围内， 农田黄土对 Pb （ Ⅱ ） 吸附过程的 △G 值都小于零， 表明反应过程能自 0 298 K、 308 K 和 318 K 反应温度下， － 9． 51 KJ / moL、 － 9． 发进行。在 288 K、 △G 分别为 － 9． 45 KJ / moL、 ［7 ］ 0 57 KJ / moL 和 － 9． 63 KJ / moL， 推测 Pb（ Ⅱ） 的去除以物理吸附为主 ； 随着反应温度的增加， ΔG 值逐渐 0 变小， 表明一定范围内升高温度有利于吸附过程的进行 。反应体系的 ΔH 为 10． 68 KJ / moL， 说明反应过 0 程吸热。ΔS 值为 2． 25 KJ / （ mol·K） ， 表明吸附体系的自由度略有增加 。 2． 2 吸附动力学 使用准一级动力学方程和准二级动力学方程描述农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的去除过程， 两者的表达形式分 ［6 ］ 别如下 ： k1 t （ 5） ㏒（ q e － q t ） = ㏒ q e － 2． 303 t 1 t = （ 6） 2 + q t k2 q c q e mg / g； k1 和 k2 分别为一级吸附速率常数和二级 式中： q e 和 q t 分别为平衡吸附量和 t 时刻的吸附量， 吸附速率常数。 农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的吸附动力学（ 图 2 及表 3 ） ： 25 ℃ 条件下， 准一级动力学方程和准二级动力学方 2 Pb （ ） ， R 0． 9678 程都能描述农田黄土对 Ⅱ 的去除过程 拟合系数 分别为 和 0． 9964 。准二级动力学方程的 拟合效果更好， 平衡吸附容量的计算值与实验值更加吻合 ， 可以认为农田黄土对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附为二级反 ［8 ］ 应， 推测吸附过程的速率控制步骤为化学吸附 。
Equation Langmuir isotherm equation k a （ L / mg） q m （ mg / g） 0． 1369 17． 0068 Freundlich isotherm equation k F （ mg / g） R2 0． 9937 3． 2471 n 2． 2910 R2 0． 9844 Equation y = 0． 4365x + 0． 5115
1， 2 3 1 1 范春辉 ， 张颖超 ， 蔡少渊 ， 马宏瑞 （ 1． 陕西科技大学资源与环境学院， 西安 710021 ； 2． 陕西科技大学轻工技术与工程博士后科研流动站， 西安 710021 ； 3． 清华大学环境学院， 北京 100083 ）
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提 要： 采用静态批次试验法研究西北旱作农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的吸附等温线和动力学特性， 通过正交试 Pb （ ） 。 Pb （ ） Langmuir 验揭示 Ⅱ 的解吸行为 结果表明： 黄土对 Ⅱ 的吸附过程更好地符合 等温线方程和准二级 2 动力学方程， 拟合系数 R 分别为 0． 9937 和 0． 9964 ； Langmuir 方程计算得出的黄土对 Pb （ Ⅱ ） 的最大吸附量 q m 为 17． 0068mg / g。吸附过程自发、 吸热， 反应后体系自由度略有增加 。 对比极差 R 值发现： 影响解吸过程的主 要因素为水土比和解吸时间， 在水土比为 150mL / g、 解吸时间为 3 h、 解吸液 pH 值为 5 和解吸温度为 288 K 时， Pb（ Ⅱ） 的平均解吸率 r 为 50． 15% 。去除有机质农田黄土对 Pb （ Ⅱ ） 的吸附量 qe 仅为 6． 6814mg / g， 推测有机 质在 Pb（ Ⅱ） 的去除过程中有重要贡献 。 关键词： 吸附； 解吸； Pb（ Ⅱ） ； 黄土； 等温线 中图分类号： X53 文献标识码： A
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2 结果与讨论
2． 1 吸附等温线 以经典的 Langmuir 和 Freundlich 等温线方程来分析 Pb （ Ⅱ ） 的吸附特性， 两者的表达形式分别如 ［6 ］ 下 ： ce ce 1 = + （ 1） qe ka qm qm 1 （ 2） ㏒ qe = ㏒ kF + ㏒ ce n mg / L； q e 和 q m 分别为平衡吸附量和理论最大吸附量， mg / 式中： c e 为吸附平衡后被吸附物质的浓度 ， g； k a 为 Langmuir 吸附常数； k F 为 Freundlich 吸附常数； n 为常数。 Langmuir 和 Freundlich 方程对 Pb （ Ⅱ ） 农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的去除等温线（ 图 1 和表 2 ） ： 25 ℃ 条件下， 2 Langmuir 方程的拟合效果更好， 去除的拟合效果较好， 系数 R 分别为 0． 9937 和 0． 9844 ， 表明农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的去除以单分子层吸附为主。吸附过程的 ka 值为 0． 1369 ， 较高的 ka 值说明农田黄土与 Pb （ Ⅱ ）
第 27 卷 第 9 期 2013 年 9 月
干 旱 区 资 源 与 环 境 Journal of Arid Land Resources and Environment
Vol． 27 No． 9 Sep． 2013
文章编号： 1003 － 7578 （ 2013 ） 09 － 171 － 05
） 的吸附 － 解吸行为研究 西北旱作农田黄土对 Pb（Ⅱ
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收稿日期： 2012 － 9 － 12 。 基金项目： 中国博士后科学基金面上项目（ 2012M511968 ） ； 陕西省教育厅科研专项（ 12JK0474 ） 和陕西科技大学博士科研启动基金 （ BJ10 － 20 ） 资助。 作者简介： 范春辉（ 1982 － ） ， 男， 黑龙江省汤原县人， 讲师， 博士后， 研究方向： 污染土壤修复技术。 E － mail： fanchunhui@ sust． edu． cn．
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第 27 卷
1． 2 土样采集与处理 土样采集时间为 2012 年 2 月， 采集地点为陕西省宝鸡市常青镇某农田 ， 周边分别有铅锌冶炼厂（ 已搬 迁） 、 热电厂、 王家崖水库以及铁路、 公路穿过。使用蛇形布点法采集 0 ～ 20 cm 的土壤表层样品， 土壤采集 10 m × 10 m ； ， 、 、 ， 1 mm 每个样品由四分法混合组成 挑出砂砾 石块 植物根茎等杂物 过 孔径尼 点面积约为 龙筛； 将过筛后的 1 kg 土样装入聚乙烯塑料专用样品袋 ， 贴标签， 放于 4 ℃ 冰箱中保存备用。 1． 3 实验方法 1． 3． 1 吸附实验 称取 0． 1000 ± 0． 001g 供试土样于 200mL 具塞锥形瓶中， 分别向锥形瓶中加入 40mL50mg / L 的 Pb （ Ⅱ） 溶液和 5 mL 0． 1 mol / L 的 NaNO3 （ 电解质 ） 溶液， 以 0． 1mol / L NaOH 或 HNO3 溶液调节 pH 值， 平衡 1h， pH 。 25 ℃ 、 120r / min 2h ， 0． 5h ； 使土壤悬浊液 值达到实验要求 将锥形瓶于 摇床中振荡 后 平衡 样品于 5000r / min 离心 5min， 上清液过 0． 22 μm 孔径水相滤膜， 测定滤液中 Pb（ Ⅱ） 含量。 1． 3． 2 解吸实验 向吸附反应完成后的农田黄土残渣中加入不同体积蒸馏水 ， 以 0． 1mol / L NaOH 或 HNO3 溶液调节解 吸液 pH 值， 一定温度下于 120r / min 摇床中振荡进行解吸实验。完成后将样品经 5000r / min 离心 5min， 上 测定滤液中 Pb （ Ⅱ ） 含量。 以解吸率 r 来衡量解吸效果， 数值上等于解吸 清液过 0． 22 μm 孔径水相滤膜， 量占吸附量的百分比。 1． 3． 3 土壤有机质的去除 称取过 1mm 孔径尼龙筛的风干农田黄土 10 ± 0． 001g 放入烧杯中， 加少量蒸馏水润湿样品， 放置片刻 80 ℃ 水浴加热， 后， 缓慢加入 30mL30% 的 H2 O2 ， 缓慢搅动以加速氧化。期间反复补加 H2 O2 ， 直到有机质 全部被氧化为止。土壤有机质全部被氧化的标志是加入 H2 O2 后， 烧杯中不再产生泡沫； 搅动后有小气泡 产生， 但停止搅动， 则气泡消失。之后加热除去过量 H2 O2 ， 将去除有机质后的农田黄土于 105 ℃ 下烘干， 过 1mm 孔径筛， 保存备用 。 1． 4 分析方法 ［4 ］ 土样分析测试及相关实验于 2012 年 3 月完成， 待测液中 Pb 含量采用双硫腙分光光度法测定 。 土 ［5 ］ CEC 有机质含量采用重铬酸钾法分析， 含水率测定采用重量差法 ， 样 pH 值测定采用 2． 5 ： 1 水土比法， 测定采用醋酸铵 － 镁法， 容重测定采用环刀法， 电导率采用电导率仪测量（ 表 1 ） 。所有玻璃器皿使用前均 经 10% HNO3 浸泡 24h， 经蒸馏水洗净后备用。实验时， 每个样品做 3 个平行样， 每个样品测定 3 次， 以平 均值为结果。采用 Origin 6． 0 软件进行数据处理并绘图。
1 材料与研究方法
1． 1 仪器与试剂 pH 计（ PB － 10 ， Met上海赛多利斯） ， 紫外 － 可见分光光度计（ UV2300 ， 上海天美） ， 电子天平 （ AL104 ， tler Toledo） ， （ SC － 3610 ， ） ， （ WGL － 125B ， Taisite ） ， 低速台式离心机 安徽中科中佳 鼓风干燥箱 恒温振荡器 （ HY － 4 ， C13 H12 N4 S， H2 SO4 ， NaNO3 ， 上海浦东） ， 控温式远红外消煮炉 （ LWY848 ， 四平电子 ） 。 Pb （ NO3 ） 2 ， NaOH， H2 O2 ， HNO3 等所用试剂均为分析纯（ AR） ， 购自天津市科密欧化学试剂有限公司 。
第9 期
范春辉等
西北旱作农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的吸附 － 解吸行为研究
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的结合能力较强。Freundlich 方程中 n 值的大小与吸附体系的性质有关， 经计算得出常数 n 为 2． 2910 ， 这 对吸附过程比较有利。
图 1 农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的吸附等温线 Fig． 1 The adsorption isotherms for Pb（ Ⅱ） on Loess samples 表 2 农田黄土对 Pb（ Ⅱ） 的吸附等温线参数 Tab． 2 Parameters of adsorption isotherms for Pb（ Ⅱ） on Loess samples
表 1 农田黄土的基本理化性质 Tab． 1 The physical and chemical properties of Loess samples
土壤层次 （ cm） 0 ～ 20 pH 7． 64 有机质 （ g / kg） 15． 61 含水率 （ %） 15． 81 CEC （ mmol /100g） 21． 62 容重 电导率 （ g / cm） （ μs / cm） 1． 25 198