催化原理-绪论(2)

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• 重整汽油可直接用作汽油的调合组分,也可经 芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
• 副产的氢气是石油炼厂加氢装置(如加氢精制、 加氢裂化)用氢的重要来源。
催化重整 (Catalytic Reforming)
所化 ①学环用反烷应催烃包脱化括氢以剂;下为四种:主要反应: 氧②烷化烃铝脱氢载环体化上; 载贵金属,如铂、 铼③ ④异加、构 氢铱化 裂; 化、。铑等。
M Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动 了合成氨的工业化。
1917年,运用H-B过程,在BASF形成60吨合成氨生产 能力,M Bosch也获得了1931年Nobel Prize
目前,世界合成氨的产量已经达到8000万吨以上。
图一:合成氨 - 综合催化化工过程
硫化氢吸收 ZnO
一段蒸汽转化 Ni/难熔载体
采用稀土促进的沸石分子筛裂化催化剂后,炼油装置的 生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。在美国只经过短短 的四五年时间就取代了传统的硅铝催化剂,被誉为“炼油 工业的技术革命”;
1967年,发展了双金属重整催化剂(Pt-Re, Pt-Ir),提 高了汽油品质。
催化重整 (Catalytic Reforming )
Hydrogen
-
Liquefaction to crude-oil -
-
substitute
Biomass
Hydrolysis Fermentation Hydrogenolysis Transesterification
Ethanol
Alkanes Fatty acid esters
Ethanol
• 光合作用是一种能量储存与转换方式,叶绿素将光子吸 收后,通过一系列酶催化过程将CO2和水转化为人体所能 吸收的糖份。
• 人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种 果子酿成美酒。
• 系统的催化研究始于18世纪,1740年英国医生Ward用 硫磺和硝石(硝酸钾)一起燃烧制造硫酸。
催化作用的分类
催化体系分类
二、作用机理分类 1、氧化还原型 2、 酸碱型 3、 配位催化 (络合催化)
催化剂分类-按组成分类
1.金属催化剂 2.金属氧化物催化剂(金属硫化物、氟化物、 氯化物); 3.酸、碱催化剂; 4.分子筛催化剂-择形催化; 5.膜催化; 6.金属配合物催化剂;
催化剂分类-按应用领域分类
高辛烷值汽油
1951 石脑油加氢裂解 燃料
1953 1954
乙烯聚合 丙烯聚合
高密度聚乙烯 等规聚丙烯
1957 丙烯氨氧化
丙烯晴
1960 乙烯氧化
乙醛
1962
分子筛催化裂化 汽油
甲烷水蒸气转化
合成气 (CO+H2)
催化剂主要成分
Pt/Al2O3 Pt TiCl4-Al(C2H5)3 TiCl3-Al(C2H5)3 Bi2O-MoO3/SiO2 均相,Pd/Cu 沸石
主要炼油催化过程
高分子工业
1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催 化剂体系的研究,使聚烯烃的大规模生产成为可能, 推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起, Ziegler-Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。
环境治理 (70年代)
新能源和新材料
80年代开始:煤和重油的液化催化剂 Co、 Mo 硫化物 90年代开始:合成气制乙二醇 催化剂 均相Rh
烯烃及芳烃
清洁剂、肥料、药品、 涂料、塑料、合成纤维等
催化与其它学科的关系
化学反应工程 化学工艺学
无机化学 金属有机化学 固态化学 界面化学及胶体化学
催化剂
物理化学;化学热力学 化学动力学;分析化学
现代物理手段;结构化学 波谱分析;分析化学 反应机理;表面化学
催化是什么?
• 催化是一种自然现象,早已在生物体中存在的现象。生 物酶催化是生命的基础(在一个简单的生物细胞中约有 3000个化学反应)。
Ni
工业催化剂发明大事记(三)
首次工业 化年份
过程或催化剂
1963 低压合成氨
1964 烃类加氢
乙烯氧氯化
1967 石油催化重整
产品或用途
催化剂主要成分
NH3 脱硫净化 氯乙烯 燃料
Fe等 CoO-MoO3/Al2O3 CuCl2/ Al2O3 Pt-Re/ Al2O3
1970 1976 1978
酶催化,天然产物的利用,高分子合成 , 高分子水解,新材料、纳米技术、有机合 成、药物合成等 。
工业催化剂发明大事记(一)
首次工业 化年份
约1890 1913 1915
约1920
1923 1936 1937 1938 1942
过程或催化剂
SO2氧化 由N2+H2合成氨 氨氧化
水煤气变换
由CO+H2制甲醇 石油催化裂化 乙烯聚合 F-T合成 烷烃烷基化
• 在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类 分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程 叫催化重整。
• 石油炼制过程之一,加热、氢压和催化剂存在 的条件下,使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或 石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重 整汽油),并副产液化石油气和氢气的过程。
催化重整(Catalytic Reforming)
• 石油炼制 • 石油化工 • 煤化工 • 精细化工 • 无机化工 • 环境催化 • 生物质催化 • 替代能源催化
发展史
1、工业发展
生物催化 — 公元前,中国发酵酿酒和制醋的方法; 非生物催化 — 有两百年的历史,现已有90%的化学工 业过程含有催化过程。
硫酸的生产:
1740年:开始硫磺和硝酸钾燃烧法生产硫酸,玻 璃反应器;
光催化机理研究、生物催化机理—酶的研究、 茂金属和后过渡金属有机化合物的催化研究
催化理论的发展
20年代:活性的化学吸附理论 催化剂活性中心概念
泰勒 (Taglor )
几何对应理论 巴兰金 (Balandin)
30年代:活性基团理论 柯巴捷夫 (Kobozev)
50年代:能量对应原理 巴兰金 (补充了自己的理论)
Crude oil
Refining Reforming Hydrodesulphurizaion etc.
Alkenes Aromatics
High-octane petrol Aviation gasoline Fuel oil Diesel oil
Natural gas
Oxidation Dedydrogenation Steam-reforming
二段蒸汽转化 Ni/难熔载体
高温变换 Fe3O4/Cr2O3
加氢脱硫 Co,Mo硫化物 分散在氧化铝上
水 燃料 空气 天然气、重油 氢气
低温变换 Cu/ZnO/Al2O3
二氧化碳 氨
氨合成 Fe/K/CaO/Al2O3
甲烷化 Ni/Al2O3
CO2脱除
合成氨- 综合催化化工过程
煤化学:
1920年:费托(F-T)合成,煤生产合成气 (CO+H2)制烃 催化剂(Fe, Co, Ni 和Ru)。
催化作用一般区分为均相和非均相两大类。
均相催化,是指催化剂与反应介质相互混溶,组成 均匀物系。均相催化常用于液相反应。
非均相催化,是指催化剂与反应介质以不同的相存 在,在绝大多数情况下,催化剂是一种固体,与气 相或者液相反应物接触,使之发生反应,故有时称 这种催化作用为接触催化。
酶催化可以作为特殊的一类,区别于均相与非均相 催化,它的重要性早已为科学家所认识,没有酶就 没有生命的存在。
催化原理
重要性
催化剂的研究和开发,是现代化学工业的核心 问题之一,现代化学工业的巨大成就,是同使用 催化剂联系在一起的。
目前,90%以上的化工产品,是借助催化剂 生产出来的。“没有催化剂,就不可能建立近代 的化学工业”的说法,并非言过其实。
重要性
催化剂应用领域,化学品占43%,石油炼制约 占25%,控制污染约占22%,其他占10%。
1923年:煤生产合成气制甲醇(BASF公司的高压 法)催化剂:ZnO/CrO含助催化剂的Fe或Co。
催化作用改变反应途径和目标产物 实例— 合成气选择性催化转化利用
Pt/Rh/SiO2
乙醇
Cu-Zn-O
甲醇
CO+H2
Syngas
合成气
Ni Cu, Zn Co, Ni, Fe
甲烷 二甲醚 合成汽油
近二十五年:电子因素说明催化活性
磁性与催化活性的关系
电导率、电子逸出功与催化活性
百度文库
从核间距及原子结构解释过渡金属dsp杂化轨道
d—特性%与催化活性的关系等等.
催化反应过程与绿色化学工艺
新催化剂的发明,是新工艺诞生的源泉, 也是技术飞跃的动力
催化剂和催化技术的研究和应用,对国民经济的许多重 要部门是至关重要的。
1746年:铅室法,选用 催化剂NO2; SO2 SO3 工业催化剂开始。
1831年:为提高效率改用 Pt 催化剂,接触法生 产硫酸的开始;
1890年:催化剂 V2O5 -K2SO4/硅藻土使用, 一直沿用至今。
合成氨生产:
1909年,F Haber发明高压法(锇催化剂,17-20MPa, 500~600℃)合成氨过程,获得6%产品。Haber因此而 获得1918年Nobel Prize。
Methanol Alkenes, alkynes Synthesis gas
Natural gas Alkanes, aromatics -
Coal
Distillation
Aromatics, phenols Coke
Water-gas reaction
Synthesis gas
-
Water-gas shift
反应①、②生成芳烃,同时产生氢气,反应是吸热的; 反应③将烃分子结构重排,为一放热反应(热效应不 大);反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子 气体,会减少液体收率,并消耗氢,反应是放热的。除以 上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应,各类反应进行 的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类 型。
Alkanes Biodiesel
甘油催化氧化的路径
OH
HO
OH
甘油
OH
O
OH
甘油醛
OH
HO
OH
O
甘油酸
OH
HO
OH
OO
羟基丙二酸
O
HO
OH
OO
羰基丙二酸
O
HO
OH
二羟基丙酮
O
HO
OH
O
羟基丙酮酸
催化剂:金、铂和钯
OH OH
O
乙醇酸
O OH
HO O
乙二酸
石油
石油炼制 石油化工
脱硫 催化裂化 催化重整
1)更新原料路线,采用更廉价的原料; 2)革新工艺流程,促进新工艺过程的开发; 3)缓和工艺操作条件,达到节能降耗的目的; 4)开发新产品,提高产品的收率,改善产品的质量; 5)消除环境污染。
石油炼制与石油化工中,每消耗 1美元催化剂 可生产价值195美元的产品。
Present and future routes to organic chemicals
and hydrocarbon fuel
Source Treatment
Chemical product Fuel product
甲醇低压合成 NOx加氢还原 甲醇制汽油 甲醇羰基化
CH3OH 环境保护 合成燃料 醋酸
Cu-ZnO/ Al2O3 贵金属 ZSM-5分子筛 均相,RhI2(CO)2
工业催化剂发明大事记(四)
首次工业 化年份
1980
1982
约1986
过程或催化剂
甲醇芳构化 结晶硫酸铝分子 筛 特种立构合成
产品或用途
产品或用途
H2SO4 NH3 HNO3 合成气 (CO+H2) CH3OH 汽油等 低密度聚乙烯
烃燃料 汽油
催化剂主要成分
V2O5 Fe等 Pt
Cu等
Cu-Cr2O3 SiO2-Al2O3 CrO2 Fe,Co,Ni 酸
工业催化剂发明大事记(二)
首次工业 化年份
过程或催化剂
1949 石脑油重整
产品或用途
芳烃 多种石油化工产 品 多种药物
催化剂主要成分
ZSM-5分子筛
1990
NOx加氨还原 催化燃烧
约1990 茂金属催化剂
环境保护 环境保护 新型聚烯烃
V2O5 - TiO2
Pd, Pt, Rh/SiO2 均相,茂-ZrCl2甲基氯氧烷等
世界催化科学重大进展年度表
1937年 探讨催化反应中正碳离子的作用 1938年 表面积的精确测定 1939年 研究催化中的扩散作用 1950年 固态金属催化剂的作用机理 1953年 双功能催化概念的提出 1962年 裂化催化剂的分子筛的研究 1967年 双金属重整催化剂的研究 1970年 — 2000年 电子理论研究催化机理、
甲醇催化利用途径
石油的催化裂化——生产高辛烷值汽油
1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程 (cracking technology),生产了高辛烷值燃料(higher octane fuel) ,使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料;
20世纪60年代,美国Mobile公司将沸石分子筛作为新 催化材料应用于催化裂化后,催化裂化技术出现了重大突 破,炼油工业产生新的飞跃。
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