聚合物环氧树脂的合成

合成环氧树脂的工作任务

1．环氧树脂概述

环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。

环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。

（1）基础标准

GB/T1630—1989 环氧树脂命名

GB/T2035—1996 塑料术语及其定义

（2）产品标准

GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂

（3）方法标准

GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定

GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定

（4）、皂机氯的测定

GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定

（5）加德纳色度法

GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法

GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法

GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法

GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法

GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法

GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法

GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法

Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）

12.2 合成环氧树脂的工作任务分析

12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标

1．双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下：

分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合

度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。

双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：第Ⅰ数字组-第Ⅱ数字组。第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210～290 g·mol-1、无改性剂或溶剂、密度（23℃）1.15-1.19g.cm-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。新老牌号环氧树脂对照表3-2：

表12-2 双酚A型树脂新老牌号对照表

国家标准规定牌号 HG2-741-72牌号更老的牌号

EP01451-310 E-44 6101

EP01551-310 E-42 634

EP01661-310 E-20 601

EP01671-310 E-12 604

EP01681-410 E-06 607

EP01691-410 E-03 609

2．环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]

对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。

环氧树脂平均相对分子质量M＝2×100/环氧值

3．无机氯值：无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。

4．有机氯值：有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为[当量/100克]。有机氯主要指的是可水解氯[-Cl]，是由α-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。

5．挥发分：树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用[％]表示。

6．软化点：软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。

12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线

双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：

双酚A 环氧氯丙烷

这里，EP表示环氧树脂。即：