第九章烧结
材料科学基础第九章烧结
材料科学基础第九章烧结
二. 溶解-沉淀传质
1. 条件：
❖显著的液相量
❖固相在液相内有显著的可溶性
❖液相润湿固相
2. 原因(推动力)：颗粒的表面能
3. 过程： 颗粒重排
溶解-沉淀传质
材料科学基础第九章烧结
❖颗粒重排：
颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些 颗粒间接触点上由于局部应力的作用而重新排列， 使堆积更致密。 致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
材料科学基础第九章烧结
粘性蠕变通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率(ε)与
应力(σ)联系起来 ，
又 KTd 2 8D* 8D* KTd 2
粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域
材料科学基础第九章烧结
❖动力学关系：
烧结模型：双球模型(中心距缩短)
颈部增长公式：
x
( 3
1
)2
1
r 2
1
t 2
1、 推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界 能 2、 衡量指标：通常用晶界能γGB和表面能γ SV之比值来衡 量烧结的难易。 GB S越V 小越易烧结。
❖对球形颗粒：弯曲表面由于表面张力而造成的压差 P 2
r
❖对非球形曲面： P ( 1 1 )
r1 r2
❖烧结的推动力： G VP
烧成后期空隙率：
6D*
Pt 2KT3L(tf t)
材料科学基础第九章烧结
材料科学基础第九章烧结
第三节 液相参与的烧结
液相烧结特点和类型：
凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 液相烧结与固相烧结的异同点：
相同点：烧结的推动力都是表面能，烧结过程都是 由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成 不同点：由于流动传质比扩散传质快，因而液相烧 结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得 多的情况下获得致密的烧结体；影响液相烧结的因 素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。
第九章 烧结.
其中：Cv0为平面下的空穴浓度；Ω 为空穴体积；k为波尔兹曼常数；T为绝对温度； K为曲率。 C γ ΩK Cv − Cv 0 = ∆Cv = − v 0 SV 当 γ SV ΩK << kT
kT
9.2.2.4 弯曲表面上的蒸汽压 由于弯曲表面上的蒸汽压与表面的化学位有平衡关系，凸面的蒸汽压比平面 高，而凹面蒸汽压较低。考虑将一定数量的原子从气相中移至弯曲表面，使表面之 下的空穴浓度发生变化所带来的自由能变化，弯曲表面上的蒸汽压可用下式表示： γ SV ΩK
9.2.2.3 弯曲表面下的空穴密度 施加在凸表面下的原子上的压缩应 力会把空穴挤出，因此空穴密度比平面 低。反之，凹面下的空穴密度比平面低。 空位密度差别产生扩散流，空位从凹面向凸面迁移，原子从凸面向凹面扩散。 主曲率半径分别为a1和a2的曲面下的空穴浓度为：
γ ΩK Cv = Cvo exp − SV kT
9.2.4 烧结机制
物质转移——从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 从化学势高的区域迁移到化学势低的区域。 六种传质方式： 1 表面扩散传质 2 晶格扩散传质（表面层） 3 气相传质—蒸发/凝聚传质 4 晶界扩散传质 5 晶格扩散传质（晶界） 6 塑性流动
（1）六种方式都导致颈部生长，增加陶瓷强度 （2）1，2，3三种传质不会增加陶瓷的致密度 （3）4，5两种机制是多晶陶瓷烧结致密化的途径 （4）机制6在金属粉末烧结中更为普遍，提高致密度
Ψ = (180 N c − 360) / N c
如左图所示（两面角为120°）： N<6,气孔具有“凸边”，气孔表面能 的减少量会大于晶界能的增加量 N>6,气孔具有“凹边”气孔表面能的 减少量会小于晶界能的增加量
三维情况下，二面角与气孔配位数对应关系图
第九章_烧结
颈部环面：凹面，-，P凹﹤ P0
∴ P凸﹥P凹
x 2r
2
A 2 x3 r V x 4 2r
传质机理：物质从颗粒表面（凸 面）蒸发，通过气相传质在颈部 凝聚，从而使颈部填充。
开尔文关系式：
p1 p M 1 1 ln ln(1 ) ( ) p0 p0 dRT x
MP0 P dRT
传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r <10m
1 M U m P( ) 2 朗格缪尔公式： 2RT
当凝聚速率等于颈部体积增加时有：
U m A d dV dt
颈部生长速率关系式
式中：
3 M P0 1/ 3 x ( ) r 3/ 2 3/ 2 2 r 2R T d
蒸发-凝聚传质
§9.2 固态烧结
蒸发-凝聚传质 主要传质方式： 扩散传质
塑性流变
一、蒸发－凝聚传质机理：
高温过程：
颗粒表面曲率不同
不同部位蒸汽压不同
气相传质
二、蒸发-凝聚传质存在范围： 高温下蒸汽压较大的系统内。
氧化铅
氧化铁
氧化铍
三、蒸发－凝聚传质模型：
P
x
模型分析： r 颗粒表面：凸面，r+，P凸﹥P0
1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变
为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心矩不变。
2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有 可观的影响，但不影响坯体密度。
3）物质需加热到可以产生足够传质，延长时间对烧结影响不大
2）压力影响 P0 对于硅酸盐材料蒸气压低，其影响一般较小 例如：Al2O3，在1200℃时，P＝10-41Pa 3）颗粒半径 r 的影响 当 r↓，x/r↑. 一般烧结 r ＝10μm左右。 4）温度 T 的影响
《烧结理论与工艺》第九章 烧结原料及其特性
铁矿、褐铁矿。
我国主要铁矿石生产地区铁矿石产量 单位：万吨
山东
地区
2005
2006（E）
2.86% 湖北
其他
河北 辽宁 内蒙古
15227 9005 2998
24852 10137 4026
10.91% 安徽 1.75% 四川 2.41% 5.27%
河北 43.39%
山西
2103
2767
北京
北京
1834
1682
2.95%
四川
1692
2877
安徽
1099
1328
山西
山东 湖北
1077 864
1645 1002
5.09%
内蒙古 7.23% 辽宁
18.14%
全球铁矿石资源储量及基础储量
2005年世界主要铁矿石生产国产量及进出口量
矿 石 种 类
冶金工业对锰矿石的质量要求
锰矿资源概况
截至１９９６年底，我国陆地已查明锰矿区２１３处， 保有锰矿石储量５.６６亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级占４０ ％，为２.２７亿t。如按矿石平均含锰２１％计算，保有 锰金属储量１.１９亿t，其中Ａ＋Ｂ＋Ｃ级０.４８亿t。
世界锰矿储量为６.８亿t（锰金属量,下同）、储量基础５ ０亿t。其中南非居首位，储量基础４０亿t；往下依次是 乌克兰，５.２亿t；加蓬，１.５亿t；澳大利亚，０.７２ 亿t；巴西，０.５６亿t；格鲁吉亚，０.４９亿t；印度， ０.３６亿t。如以中国的Ａ＋Ｂ＋Ｃ级储量和国外的储量 基础相比，中国居于格鲁吉亚之后，印度之前，大约排在 第６位。
烧结过程概述
[Cn ] exp(
G f kT
)
) [C0 ] exp( ) kT
G f kT
[Ct ] exp(
G f kT
) [C0 ] exp( ) kT
15
若(ζΩ)/kT<<1，按级数展开： exp( ) 1 exp( ) 1 ； kT kT kT kT
[C0 ] exp(
——无应力区的空位浓度
D空
D* C0
19
dV D * 2C0 2D * （ 2 ）A A 2 dt C0 kT kT
将ρ=x2/2r，A=πx3/r代入上式得： dV D * 8r dt kTx
x 4 V 2r
球形颗粒连接处曲率半径ρ和接触颈部半径x之间的开尔文公式：
P M 1 1 1 ln ( ) P0 dRT x
P1——曲率半径为ρ处的蒸气压； P0——球形颗粒表面的蒸气压； γ——表面张力；d——密度； M——分子量； x— —接触颈部半径； ρ ——颈部表面曲率半径
当压力差ΔP=P0-P1很小时，且x>>ρ，
主要传质方式有：蒸发-凝聚；扩散；塑性流变。
一．蒸发-凝聚传质（如图） 在球形颗粒表面有一正曲率半径，在 二个颗粒连接处有一小的负曲率半径 的颈部。
P 2M 根据开尔文公式： ln P0 dRTr
质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部） 迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充。
x
r
图9－4 蒸发－凝聚传质
10
x r
0
r 3 / 5 (m 3 / 5 )
0.10
0.20
图9-10 在1600℃烧结100h Al2O3的颗 粒尺寸对接触面积生长的影响
2024年烧结系统安全技术操作规程
2024年烧结系统安全技术操作规程第一章总则第一条为了保障烧结系统的运行安全，保护人身、设备和财产安全，提高烧结工艺的生产效率和质量，制定本操作规程。
第二条本规程适用于2024年烧结系统的操作，包括烧结机、烟气处理系统、除尘系统、废气处理系统等。
第三条本规程的操作人员包括烧结生产工人、操作人员，以及负责安全管理的技术人员。
第四条本规程的操作人员应具备相关的工作经验和技能，并接受专门的培训，熟悉本规程的内容。
第五条本规程的要求应加强操作人员的安全意识和质量意识，确保操作过程中不发生事故和质量问题。
第六条运行人员应按照本规程的要求进行操作，如需变更操作规程应提前申请并得到相关负责人批准。
第七条本规程的内容应随着科技进步和实际生产环境的变化不断完善和更新。
第二章安全操作要求第八条操作人员应佩戴齐全的个人防护装备，包括安全帽、防护服、防护眼镜、耳塞等。
第九条操作人员应保证操作场所的整洁和通风良好，杂物应及时清理，避免阻塞通道和风道。
第十条操作人员应熟悉烧结设备的结构和工作原理，了解各种安全设备的作用和使用方法。
第十一条操作人员应按照烧结设备的正常运行参数进行操作，严禁随意调整参数和操作设备。
第十二条烧结设备的运行前，应进行安全检查，确保各部件和设备处于正常运行状态。
第十三条烧结设备的操作人员应及时清理设备和系统中的积尘、杂物，保持设备的清洁。
第十四条烧结设备的异常情况应及时上报相关负责人，遇到紧急情况应采取应急措施。
第十五条烧结设备的操作人员应遵守相关安全操作规程，不得违章作业和超负荷操作。
第十六条烧结设备的操作人员应定期参加安全培训和考核，提高自身的操作能力和安全意识。
第十七条烧结设备的操作人员应定期检修设备，保养设备，确保设备的正常运行和安全性。
第十八条烧结设备的操作人员应遵守相关环保规定，合理使用和处理烟气和废气，保护环境。
第十九条烧结设备的操作人员应定期进行安全和质量检查，发现问题及时整改，确保生产质量。
烧结内容提要本章叙述了烧结定义推动力和基本模型分析
第九章烧结内容提要：本章叙述了烧结定义、推动力和基本模型；分析在纯固态和有液相参与的烧结过程中，四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程，介绍了烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制和影响烧结的众多因素。
简介了特种烧结原理。
烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序，烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。
烧结过程的宏观定义是：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。
为了揭示烧结的微观本质又可认为：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。
G·C·Kuczynski首先提出粉末压块用两个等径球体作为烧结模型。
随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。
由于各颈部所处环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒颈部成长速率就基本代表粉体烧结初期的动力学关系。
双球模型的中心距可以有二种情况：一种中心距不变；另一种中心距缩短。
固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚和扩散传质。
蒸发-凝聚传质产生的原因是粉末体球形颗粒凸面与颗粒接触点颈部之间的蒸汽压差。
物质将从蒸汽压高的凸面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。
蒸发-凝聚传质发生的条件是几微米的粉末体，蒸汽压最低为10~1Pa，显示出传质效果。
这种传质的特点是烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此由蒸发-凝聚单一传质发生烧结，坯体不发生收缩，即0L。
∆L=扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要形式。
产生扩散传质的原因是颗粒不同部位空位浓度差。
第九章烧结复习习题及提纲
习题1．烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 2．烧结过程是怎样产生的，各阶段的特征是什么?3．下列过程中哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明之。
(a)蒸发冷凝；(b)体积扩散；(c)粘性流动；(d)表面扩散；(e)溶解沉淀4．某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2，烧结后晶界能是550 erg/cm2，今用粒径为1μm的粉料(假定为立方体)压成1cm3的压块进行烧结，试计算烧结时的推动力。
5．试就(a)推动力来源；(b)推动力大小；(c)在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶，晶粒长大和二次再全结晶。
6．有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行．为什么了？7．假如直径为5μm的气封闭在表而张力为280达因／厘米的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8大气压，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少?8. 在1500℃，MgO正常的晶粒长大期间．观察到晶体在1小时内从直径从1μm 长大到10μm，在此条件下，要得到直径20μm的晶粒，需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60KCal／mol，试计算在1600℃下4小时后晶粒的大小，为抑制晶粒长大，加入少量杂质，在1600℃下保温4小时，晶粒大小又是多少?9．假定NiCr2O4的表面能为600erg／cm2，由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。
在1200℃和1400℃时Ni2+和Cr3+离子的扩散系数分别为：Ni2+在NiO中D1473=1×10-11；D1673=3×10-10cm2/s；Cr3+在Cr2O3中D1473=7×10-11；D1673=10-9cm2/s，求在1200℃和1400℃烧结时，开始1秒的线收缩率是多少？（假定扩散粒子的半径为0.59Å) 10．材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的?11．试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应?12．特种烧结和常规烧结有什么区别?试举例说明。
第九章复习题答案
第九章一、判断正误1、烧结中始终可以只有一相是固态。
2、液相烧结与固相烧结的推动力都是表面能。
3、二次再结晶对坯体致密化有利。
4、扩散传质中压应力区空位浓度<无应力区空位浓度<张应力区空位浓度。
5、晶粒长大源于小晶体的相互粘结。
6、一般来说，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。
一般来说，晶界是杂质的富集之地。
二、填空烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚传质、扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质_四种，这四种传质过程的坯体线收缩ΔL/L与烧结时间的关系依次为ΔL/L=0、ΔL/L～t2/5、ΔL/L～t和ΔL/L～t1/3。
三、选择1、在烧结过程中，只改变气孔形状不引起坯体收缩的传质方式是（）。
a．表面扩散b．流动传质c．蒸发-凝聚d．晶界扩散2、在烧结过程中只改变坯体中气孔的形状而不引起坯体致密化的传质方式是（）。
a. 流动传质b. 蒸发—凝聚传质c. 溶解—沉淀d. 扩散传质四、问答题1、典型的传质过程有哪些？各采用什么烧结模型？分析产生的原因是什么？典型的传质过程有：固相烧结的蒸发-凝聚传质、扩散传质，液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质。
固相烧结的蒸发-凝聚传质过程采用中心距不变的双球模型。
固相烧结的扩散传质、液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质过程采用中心距缩短的双球模型。
2、试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。
并比较两者的大小？解：烧结推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体的晶界能（γgb），即γsv>γgb。
晶粒生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶界曲率半径小的晶粒中心推进。
烧结的推动力较大，约为4~20J/g。
晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。
3、在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温半小时，测得晶粒尺寸为10μm，试问保温2小时，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温2小时，晶粒尺寸又有多大？解：（1）G2-G02=kt 102-22 =k.0.5 得k＝192 G2-G02=192*2 G≈20μm(2) G3-G03=kt k=1984 G3 –8=1984*2 G≈15.84μm4、在烧结期间，晶粒长大能促进胚体致密化吗？晶粒长大能够影响烧结速率吗？试说明之解：晶粒生长是界面移动的结果，并不是原子定向向颈部迁移得传质过程，因而不能促进胚体致密化。
第九章烧结
（１）常压烧结：又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。
（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。
作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。
不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。
材料科学基础 第九章 烧结
3、影响因素 1）烧结时间t
1 x t 3 r
如：氯化钠球的烧结实验。 对蒸发-凝聚传质，延长时间 对烧结影响不大
2）压力影响 Po
对于硅铝酸盐材料蒸气压低，影响较小。 如：Al2O3，在1200℃时，P ＝ 10-41Pa
图9-5 氯化钠在750º C时球形颗粒之 间颈部生长
3）颗粒半径 r 的影响
被水膜包裹的两 固体球的粘附
粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢 和重排．并开始形成接触区的一个原因。 粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状 物料间的粘附作用特别显著。
二、物质的传递—传质过程
P
气相传质 — 蒸发-凝聚传质 扩散传质 流动传质
C
塑性流动 粘性流动
f
dv dx
固 相 烧 结
F dv S dx
溶解-沉淀传质 C f
液相 烧结
（一）蒸发-凝聚传质
1、概念 固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸 气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。 这种传质过程一般在高温下蒸气压较大的系统内发生，如PbO、 BeO、FeO、ZnO、TiO2的烧结。 模型：在球形颗粒表面有正曲率半 径，在两个颗粒联接处有一个小的 负曲率半径的颈部。 物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面 蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气 压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐 被填充。
当 r↓ ，x/r↑ 。 一般烧结 r ＝10m。
x 3 M P 0 r 2 R 3 2T 3 2 d 2
23
r 2 3 t 1 3
13
4）温度 T 的影响
T↑，P0↑↑， x/r↑↑。
材料科学基础相图习题
1．下图为一匀晶相图，试根据相图确定：(1) w B ＝0.40的合金开始凝固出来的固相成分为多少？(2)若开始凝固出来的固体成分为w B ＝0.60，合金的成分为多少？(3)成分为w B ＝0.70的合金最后凝固时的液体成分为多少？(4)若合金成分为w B ＝0.50，凝固到某温度时液相成分w B ＝0.40，固相成分为w B ＝0.80，此时液相和固相的相对量各为多少?2．Mg —Ni 系的一个共晶反应为：0.23520.546g g i M L M N 纯＋（570℃）设w Ni 1＝C 1为亚共晶合金，w Ni 2＝C 2为过共晶合金，这两种合金中的先共晶相的质量分数相等，但C 1合金中的α总量为C 2台金中α总量的2.5倍，试计算C 1和C 2的成分。
3．根据A-B 二元相图(1) 写出图中的液相线、固相线、α和β相的溶解度曲线、所有的两相区及三相恒温转变线；(2) 平衡凝固时，计算A-25B(weight%)合金（y ’y 线）凝固后粗晶β相在铸锭中的相对含量；(3) 画出上述合金的冷却曲线及室温组织示意图。
4．根据如图所示的二元共晶相图（1）分析合金I，II的结晶过程，并画出冷却曲线；（2）说明室温下合金I，II的相和组织是什么，并计算出相和组织组成物的相对含量？（3）如果希望得到共晶组织加上5％的 初的合金，求该合金的成分。
（4）合金I，II在快冷不平衡状态下结晶，组织有何不同？5．指出下列相图中的错误：6.试述二组元固溶体相的吉布斯（Gibbs）自由能-成分曲线的特点?(a) (b)(c) (d)1．下图为一匀晶相图，试根据相图确定：(1) w B ＝0.40的合金开始凝固出来的固相成分为多少？(2)若开始凝固出来的固体成分为w B ＝0.60，合金的成分约为多少？(3)成分为w B ＝0.70的合金最后凝固时的液体成分约为多少？(4)若合金成分为w B ＝0.50，凝固到某温度时液相成分w B ＝0.40，固相成分为w B ＝0.80，此时液相和固相的相对量各为多少?第1题答案2．Mg —Ni 系的一个共晶反应为：0.23520.546g g i M L M N 纯＋（570℃）设w Ni 1＝C 1为亚共晶合金，w Ni 2＝C 2为过共晶合金，这两种合金中的先共晶相的质量分数相等，但C 1合金中的α总量为C 2台金中α总量的2.5倍，试计算C 1和C 2的成分。
第九章-烧结分析
烧
再
概
结
结
过
晶
程
和
及
晶
述
机
粒
理
长
大
影 响 烧 结 的 因 素
§9.1 概述
烧结过程是一门古老的工艺,早在公元前3000 年，人类就掌握了这门工艺，但对烧结理论的研 究和发展仅开始于20世纪中期。现在，烧结过程 在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材 料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有 烧结过程。
F v
S
x
式中，τ是极限剪切力。
烧结时的粘性流动和塑性流动都会出现 在含有固、液两相的系统。当液相量较大并 且液相粘度较低时，是以黏性流动为主；而 当固相量较多或粘度高时则以塑性流动为主。
⑵ 扩散传质（固相烧结传质方式）
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁 移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触 界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区（颈部）。在 表面张力的作用下，所产生的附加压力使颈部的空位浓 度比离子其他部位的浓度大，存在一个过剩空位浓度。
度提高。
二、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有 较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料 间接面积也很小，总表面积很大而处于较高 能量状态。根据最低能量原理，它将自发地 向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低 于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔 文本公式表达：
粘性流动传质 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，
则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的
方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移
烧结
Ⅰ.烧结时间：
如NaF和Al2O3 试块的烧结收缩曲线
x 5 Ⅱ.原料的起始粒度： r 粒度与接触颈部增长关系图 r 在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制相当重要 3
Ⅲ.温度对烧结过程的决定性作用
温度升高，自扩散系数 D* D0 exp( Q RT )
D*明显增大，故升高温度必然加快烧结的进行。
对球形曲率：弯曲表面由于表面张力而造成的压差
1 1 P ( ) 对非球形曲面： r1 r2
烧结的推动力：
2 P r
G VP
结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒 ( 或曲面 ) 曲率
半径成反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由 曲率引起的烧结推动力越大
x 160D * 5 5 5 ( ) r t r kT
1 3 1
扩散传质初期动力学方程可以写成：
Y
P
1 Kt log Y log t K ' P
Y — 烧结收缩率 K — 烧结速率常数 t — 烧结时间
logY—t作图为一直线，截矩 ＝K’(随T升高而升高)，斜率＝1/P(不 随T变化)
颈表面 颗粒接触点 空位扩散方向： 颈表面 颗粒内部
扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散
2. 扩散传质的动力学 (1) 烧结初期 烧结初期物质迁移路线图 坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在 1%左右 动力学方程：
颈部增长速率：
x 160 D * 5 5 5 ( ) r t r kT
第九章 烧 结
主要内容：
烧结有关概念；推动力* 固态烧结* 液相烧结# 晶粒长大与二次再结晶* 影响烧结的因素*
烧结
第九章烧结§9-1 概述本节主要内容有：1）烧结定义；2）与烧结有关的一些概念；3）烧结过程推动力；4）烧结模型一、烧结定义如下图9.1所示，为烧结过程中坯体所发生的变化。
由图可见，在烧结过程中，体系发生如下物理化学过程：颗粒间由点接触开始（图9.1a）→接触面积扩大→颗粒聚集→颗粒中心距逼近（图9.1b）→逐渐形成晶界→气孔形状发生变化→体积缩小，连通的气孔变成各自孤立的气孔→大部分气孔从晶体中排除。
这些物理过程随烧结温度的升高而逐渐推进。
图9-1烧结过程中坯体所发生的变化1.定义：根据烧结过程中所出现的宏观变化可以认为：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土…）粉末经过成型，在加热到一定温度后气孔排除、体积收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。
2、烧结程度衡量指标：在烧结过程中，宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加。
通常采用坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来衡量。
如下图9-2所示。
二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成：烧成包括多种物理或化学变化，如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。
而烧成仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。
因此，烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。
2、烧结与熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元均转变为液相，而烧结时至少有一组元是固态。
3、烧结与固态反应：这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终至少有一相是固态。
在固相反应的过程中，组分间在高温下发生化学反应，但在烧结过程中，组分间并不发生化学反应。
三、烧结过程推动力：1、推动力：近代烧结理论认为，粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。
粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这就是多晶材料稳定存在的原因。
2、表面能来源：粉料在粉碎与研磨的过程中消耗的机械能，以表面能形式贮存在粉体中；粉碎引起晶格缺陷，使内能增加。
无机材料科学基础 第9章 烧结
二、与烧结有关的一些概念
1、
烧结（sintering）与烧成（firing）
烧成包括多种物理和化学变化。而
烧结仅仅指粉料经加热而致密化的 简单物理过程，显然烧成的含义及 包括的范围更宽，一般都发生在多 相系统内。而烧结仅仅是烧成过程
的一个重要部分。
二、与烧结有关的一些概念
2、
烧结和熔融（melting）
固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在 再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。 这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的
系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，
系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。
蒸发—凝聚传质采用中心距不变的双球模型， 如图9—4示。 在球形颗粒表 面有正曲率半 径，而在两个 颗粒联接处有 一个小的负曲 率半径的颈部
3/ 2
1/ 3
r
2 / 3
t
1/ 3
此方程得出了颈部半径(x)和影响生长速
率的其它变量(r，P0，t之间的相互关系。
如图9-5（A）和9-5（B）。
影响蒸发—凝聚传质的因素：
1、不能用延长烧结时间促进烧结。
2、粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大。 3、提高烧结温度，可以提高烧结速率。
第九章 烧 结
Chapter 9 Sintering
§9—1
概
述
§9—1 Introduction
烧结目的：把粉状物料转变为致密体
当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结 是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥 的关键工序 一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体 是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔 组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔 尺寸及晶界形状和分布。
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• • • • 相关定义 烧结推动力、种类、传质方式及机理 晶粒生长和二次再结晶的方式、推动力 影响烧结的因素
烧结体的显微结构 晶体 晶界 玻璃体 气孔
化学组成 材料组成 矿物组成 晶体的尺寸及分布 气孔的尺寸及分布 晶界的体积分数 玻璃相的数量及分布 原料的颗粒级配 成型方法 温度制度 烧成制度 压力制度 气氛
F x AD BC F AB CD
AD BC 2 sin 2
( 很小, sin 同理
)
AB CD x
F x
Fx
作用在垂直于ABCD元上的力
F 2[ Fx sin F sin ] 2 2
据数学原理
㏑(1+X)≈X (9---4)
∴
又因 x MP0 P dRT
Δ Ρ ：颈部与颗粒表面的饱和蒸汽压差
据朗格缪尔公式 U P M m 2RT
Um:凝聚速率 α ：调节系数 Δ Ρ ：凹面与平面之间蒸汽压
1 2
(9—5)
当 凝聚速率等于颈部体积增加时
U m A dV d dt
dt
5D V L 3 3 kT V L
5 6 5 2 5 r t
9—21
讨论； ① 表面扩散不宜采用增加保温时间来达到坯体致密化的 目的 ② 起始粒度小，有利于密度的提高 ③升高温度会加快烧结
（2）中期： 结构特征：以晶界、晶格扩散为主，颗粒开始粘结，气孔逐步变为 圆柱状且相互连通，晶粒正常长大，收缩大（80—90%）
9.3.2 流动传质
1、粘性流动 （1）定义：在液相烧结时，由于高温下粘性液体出现牛顿型流 动而产生的传质称为粘性流动传质 （2）特征：定向物质迁移量与作用力（如表面张力）大小成正 比，服从粘性流动关系 F S x F 式中： S ---剪切应力 -----流动速度梯度 x F
2
F
表明：作用在颈部的应力主要由 张应力
F
产生，且为
2、晶粒中心靠近机理
n0 EV 无应力晶体内空位为浓度： C0 N exp kT
9--10
N:晶体内原子总数 no: 晶体内空位数
EV:空位生成能
颈部张应力区空位生成附加功
Et
将代入 Fx , , F ，考虑 sin
2
2
，得
F 2 x A AB BC x x 1 1 F A 2 x x x ,
3
3 2 1 r 3t 3
1
3、蒸发―凝聚传质的特点： 颈部区域扩大，颗粒及气孔 形状改变，坯体不发生收缩， 不影响坯体密度
9.2.2扩散传质
1、晶界滑移作用力------局 部剪应力---颗粒重排 从两球形颗粒接触颈部取 一弯曲基元 ABCD,ρ 和 x 为两个主曲率半径 设： ρ 的主曲率半径为正、 x主曲率半径为负，且夹 角均为θ 曲颈基元上的表面张力可 由表面张力的定义计算
颈部与接触区浓度差: 1 C C t C n 2C 0
kT
kT
颈部与晶体内无应力区浓度差 2 C C t C n C 0
Ct C0 Cn
1 C 2 C
空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因
（3）后期
结构特征：气孔完全孤立，晶粒明显长大，体积收缩接近完 全（90—100%） ra rb ' J 4 D C 可按同心球壳的扩散作近似处理，扩散流量 ⊿C: 空位浓度差 ra 同心球壳内径，（相当于气孔半径） 到扩散末期，气孔较小，扩散距离相对较远，∴ ra 《
ra rb
rb
粘附力---- 接触点塑性变形
接触面增大
粘附力增加
(3)动力学关系式
据开尔文公式： P ln 1 M ( 1 1 ) / dRT P0 x
（９――３）
式中： Р １：曲率半径为ρ 初的 蒸汽压 Р ０：球形颗粒表面蒸汽 压 d：密度 γ ：表面张力 ∵
P0 P 1 很小
ln P1 P0 P P0
3、扩散传质途径
4、扩散分期 （1）初期：表面扩散显著，空隙表面光滑和气孔球形化，坯 体收缩小（1%） 由9—16知颈部与晶体内浓度差 2C C0
C C0
代入得
9—17 每秒从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量 9—18 J 4DV C DV:空位扩散系数，如D*自扩散系数， DV= D / C0
3、烧结程度表征
（１）、气孔率 （２）烧结体密度 （４）强度 （5）晶粒尺寸 （7）坯体收缩率 (8)相对密度
（３）电阻 （6）吸水率
９．１．２与烧结有关的一些概念 １、烧结与烧成 烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程 烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变 化 例如：气体排除、相变、熔融；氧化、分解、固相 反应等
由于空位扩散速度扩散等于颈部体积增长速度
J 2x dV
dx
9—19
将9—3b、17、18代入，积分得
160D x r kT
5 3 5 15 r t
1
9---20
2 x d
颗粒中心逼近速度 体积收缩
d 2 dt
2
2r
9—11
压应力区空位生成附加功
En
9---12
' EV EV
相应区域空位生成能
Cn , C0 , Ct :压应力\无应力\张应力区空位浓度,则
' EV EV Cn exp exp C0 exp kT kT kT
பைடு நூலகம்
9.4烧结模型
1、孤立双球模型、颗粒与平板模型 ρ =χ 2/2rπ ρ =χ 2/4rπ A=π 2χ 3/r A=π 2χ 3/2r V=π χ 4/2r V=π χ 4/4r (9—3a) (9—3b)
ρ =χ 2/2r A=π χ 3/r V=π χ 4/2r
(9—3c)
2、适用：烧结初期
9.2固态烧结
定义：粉体团块在固体状态下进行的烧结 传质方式：蒸发－凝聚传质、扩散传质、塑性流变传质 ９．２．１蒸发――凝聚传质 1、定义：在高温过程中，由于表面曲率不同， 导致不同部 位存在蒸汽压差，在蒸汽压差作用下进行的气相传质 2、传质模型及颈部生长公式 烧结初始阶段颈部的形成-------颗粒的粘附作用 （1）微观本质：固体表面力 （2）大小：取决于物质的表面能和接触面积
类型 条件(液相性质) 液相量 烧结模型 传质方式 Ⅰ C=0 0.01—0.05mol% 双球 扩散
ls 900
Ⅱ C>0 少 Kingery 溶解—沉淀
LS 90
多
Lsw
Kingery模型： 液相量较少时，溶解—沉淀传质过程发生晶粒接触界面处 溶解，通过液相传递扩散到晶粒自由表面沉积 lsw模型： 当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率 差异，导致小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒上沉积 传质方式： 扩散传质、流动传质、溶解---沉淀传质
3
3 2 1 r 3t 3
1
９――８
1 x 讨论：（1） r t 3 ---不能用延长时间促进烧结
（２）原料起始粒径越小，烧结速率越大
（3）温度提高，χ ／r增大
（4）致密化速率与物质的自身性质有关
3 M 2 P 0 x 3 3 r 2 2 2 2 R T d
材性
显微结构
工艺因素
第九章 烧结
9.1概述 9.1.1 烧结定义： 1、传统定义：（宏观定义） 一种或多种固体粉末经过成型， 在加热到一定温度后开始 收缩，在低于熔点温度下 变成致密、坚硬的烧结体 的过程 2、微观定义： 由于固态中分子（或 原子）的相互吸引，通过 加热，使粉末体产生颗粒 粘结，经过物质迁移使粉 末产生强度并导致致密化 和再结晶的过程
9--25
代入上式
Dv dv 112 dt kT
积分上式得气孔体积
10D t f t Pc 3 KTL
v
112Dv (t f t ) kT
L: 圆柱状空隙长度，tf：进入烧结中 期的时间，t：烧结时间
负号表示气孔体积缩小，将上式去掉负号带入气孔率公式 9—26
同心球壳外径（相当于质点的有效扩散半径
rb
J 4D ' Cra
∵每个14面体占24/4=6个气孔，故单位时间空位平均流量
dv 24 4D ' Cra dt 4
气孔率：
Pc
6D 2 KTL
3
积分，考虑
t
f
t
V 8 2 L3
9.3液相参与的烧结
9.3.1特点和类型 １、 1、定义：凡有液相参与的烧结过程称为液相烧结 2、推动力；表面能 3、特点：传质速度快、烧结温度低，致密化速率高，烧结与 液相量及性质 有关 4、类型
(9—6)
将烧结模型公式（９――３）代入 4 1 x 2 3 MP0 M 2 x 1 d dx 2 r dRT 2RT r d dx dt
9--7
移相并积分 的颈部生长速率公式
3 M 2 P 0 x 3 3 r 2 2 2 2 R T d
如: / kT 1 则: 同理:
,
x 0
exp 1 kT kT
Cn C0 1 kT