6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)
烃类裂解

a)升高温度有利于提高乙烯收率,减少焦 的相对生成量。 b)但温度升高,一次与二次反应的绝对速 度加快,增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时,应相应减少停留时间, 抑制二次反应的发生。
(2)停留时间 )
裂解反应在非等温变容条件下进行,很难计 裂解反应在非等温变容条件下进行, 算其真实反应时间,常用下述方法: 算其真实反应时间,常用下述方法: 1) 表观停留时间 )
反应物浓度可表达为: 反应物浓度可表达为:
c=
c0 (1− x)
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式: 可将上列积分式表示为另一种形式:
ln
αv
1− x
= kt
3、族组成
1)P-Paraffin 烷烃 2)O-Olefin 烯烃 3)N-Naphthene 环烷烃 4)A-Aromatics 芳烃 根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律:
(一)裂解过程的热力学分析 1、从分子结构中的键能数据分析 各种键能比较
由上表可知:
☺ 同碳原子数的烷烃 同碳原子数的烷烃C-H键能大于 键能大于C-C键能, 键能, 键能大于 键能
断链比脱氢容易。 断链比脱氢容易。 ☺ 随着碳链的增长,其键能数据下降,表明 随着碳链的增长,其键能数据下降, 热稳定性下降, 热稳定性下降,碳链越长裂解反应越易进 行。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关,难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关, 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关,难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关, 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。
式中 VR、S、L——分别为反应器容积,裂解管截面积及管长; V——单位时间通过裂解炉的气体体积。
化学工艺学课件——06裂解气预分离与净化

品,使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合
级乙烯、丙烯,其杂质含量的控制是很严格的, 化
为了达到产品所要求的规格,必须脱除这些杂质,
学 工
对裂解气进行净化。
程 与
工
艺
教
研
室
化 学 工
酸性气体的脱除-来源和危害
艺
学 电 子
•
酸性气体杂质的来源
教 案
•
裂解气中的酸性气体主要是CO2,H2S和其
他气态硫化物。它们主要来自以下几方面。
①气体裂解原料带人的气体硫化物和CO2。 ②液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与
氢和水蒸气反应生成的CO2和H2S,如:
③裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应 化
可生成CO和CO2。
学 工
④当裂解炉中有氧进人时,氧与烃类反应生
程 与
成CO2。
工 艺 教
研
室
化 学 工
酸性气体的脱除-来源和危害
艺
学 电
教
研
室
化
学 工
酸性气体的脱除-乙醇胺法
艺
学
电
子
教
案
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
酸性气体的脱除-乙醇胺法
艺
学 电 子
•
乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。裂
教 案
解气中的酸性气体大部分被乙醇胺溶液吸收
后,送入碱洗塔进一步净化。吸收了的CO2 和H2S的富液,由吸收塔釜采出.在富液中注
艺
学 电 子
•
3.4.1 裂解气预分馏的目的与任务
教 案
•
何为预分馏?
裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器的冷
化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离

C2H4+H2
ΔGo=8.87KJ/mol
问:乙烷热裂解能否得到乙烯和氢,需采取什么措施? 判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo ,而是 ΔG,根据经验,当ΔGo ≈40KJ/mol时,已不能通过改变条件实 现ΔG <0,乙烷不发生脱氢反应。
6.1.3 裂解过程的动力学分析
1.反应机理
2.反应动力学
以乙烷裂解为例:
K K K P 3 P 1 P 2 乙烷 乙烯 乙炔 碳
温度,K
K
p1
K
p2
K
K p1 , T
p3
K p 1 ,1100
,T K p 2 ,1100
p2
K
1100 1200 1300 1400 1500
1.675 6.234 18.89 48.86 111.98
如何确定合理的裂解深度
选定T→确定θ ( θ 不能太短) 确定合理的裂解深度 选定 θ→确定T ( T 不能太高)
Ⅱ)温度的限制
反应温度T ↑,炉管管壁温度Tw ↑
Cr25Ni20耐热合金 钢Tmax<1100℃ Cr25Ni35耐热合金 钢Tmax<1150℃
一般管式炉解炉出口温度<950℃
Ⅲ)热强度限制
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
① 族组成-PONA值 1)P-Paraffin 烷烃 3)N-Naphthene 环烷烃 2)O-Olefin 烯烃 4)A-Aromatics 芳烃
根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律: ① 原料越轻,含P越多,乙烯收率越高,轻柴油最理想。 ② 随烃分子量增加,N+A含量升高,乙烯收率下降,液态 裂解产物收率升高 ③ 不希望A高,O高,∵易生焦
化学工艺学第三章烃类热裂解

自由基反应举例(丙烷裂解)
链引发:
链增长:
得到两个自由基 的传递 途径A: 和 ,通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基:
反应结果是: 途径B:
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是:
化学工艺学
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
常减压精馏
石油炼制
催化裂化
原油加工得到各 种油品的过程
催化加氢
催化重整 烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
化学工艺学
原料烃组成与裂解结果
原料由轻到重,相同原料量所得乙烯收率下降。
原料由轻到重,裂解产物中液体燃料又增加,产 气量减少。 原料由轻到重,联产物量增大,而回收联产物以 降低乙烯生产成本的措施,又造成装置和投资的 增加。
化学工艺学
裂解工艺条件
裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃,有烷基的
芳烃,主要是烷基发生断碳键和脱氢反应,有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)

和氢,其通式为: CnH2n+2 CnH2n+H2
脱氢反应是可逆反应,在一定条件下达到动态平
衡。
断链反应
是C-C键断裂的反应,反应产物是碳原子数较少的烷
烃和烯烃,其通式为:
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m
CnH2n+2
碳原子数(m+n)越大.这类反应越易进行。
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3 链增长反应(自由基夺氢反应、自由基分解反应)
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
二次反应:主要是指一次反应产物(乙烯、丙烯低分子烯烃)
进一步发生反应生成多种产物,甚至最后生成焦或碳。
【二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率,而且生成的焦或碳
会堵塞管道及设备,影响裂解操作的稳定,所以二次反应是不希望发生的。】
(1)烷烃热裂解
烷烃热裂解的一次反应
脱氢反应 断链反应
脱氢反应
裂解动力学方程可以用来计算原料在不同 工艺条件下过程中转化率的变化情况,不能确 定产物组成
6.2 原料性质指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及工艺参数 6.2.1.1 族组成(简称PONA值) 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
化学工艺学讲解

一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些?存在哪些危害?如何脱除?答:烃类热裂解产物中的有害物质包括:硫化氢等硫化物,二氧化碳,炔烃和水。
硫化氢的危害:硫化氢会腐蚀设备和管道,使干燥的分子筛的寿命缩短,使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害:在深冷分离裂解气时,二氧化碳会结成干冰,堵塞管道及设备,影响正常生产;对于烯烃聚合来说,是烯烃聚合过程的惰性组分,在烯烃循环时造成积累,使烯烃的分压下降,从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害:炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害:在深冷分离时,温度可达-100℃,水在此时会结冰,并与甲烷,乙烷等形成结晶化合物(CH4·6H2O,C2H6·7H2O,C4H10·7H2O),这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法:硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除;炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段?链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程;链增长反应时自由基的转变过程,在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生,反应前后均保持着自由基的存在;链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为?正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的?裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应,由于停留时间的增长,二次反应增加,烯烃损失随之增多。
为此,需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却,通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时,裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中,加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点?答:在烃类热裂解的过程中,加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点:(1)水蒸汽的热容较大,能对炉管温度起稳定作用,因而保护了炉管。
化工工艺学-第四章-烃类裂解

99.3% ( 1.54 26.7%) 乙烷的总转化率= 100%=58.59% 99.3%
对于混合烃原料裂解,用转化率表示其裂解进行的程度时, 一定要选有代表性的组分,否则无法表示裂解程度。例如,
乙烷和丙烷两种烃混合裂解,只能选丙烷计算其转化率,
不能选乙烷,因为丙烷裂解时可以生成乙烷。
单环或少环芳烃→多环芳烃→稠环芳烃→液体焦油→固体沥青质→焦
各 族 烃 裂 解 生 成 乙 烯 、 丙 烯 能 力 的 规 律
正构烷烃裂解反应特点:生产乙烯、丙烯的理想原料
异构烷烃裂解反应特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯
收率远较正构烷烃裂解所得收率低,而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃; 有烷基的芳烃,主要是烷基发生断碳键和脱氢反应,有 结焦的倾向 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 各族烃的裂解难易程度:正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳 环>五碳环)>芳烃
三、烃类裂解反应机理 -自由基反应
断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 自由基夺氢 ,活化能 不大。被夺走氢的容 易顺序:伯氢>仲氢> 叔氢。自由基分解反 应是生成烯烃的反应。
1) 在任何轻质油品中都有正戊烷;
2) 在裂解过程中,正戊烷只减少不增加;
3) 在裂解过程中易分析。
正戊烷裂解的反应速率常数可用k5表示。动力学裂解深度函
数与转化率之间的换算为:
KSF = k5dt
0 t
环烷烃较相应的链烷烃稳定,但是一般裂解条件下也可以 发生断链和脱氢反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环
烯烃和氢气等产物。
环 烷 烃 裂 解 一 次 反 应
化工工艺学

《化学工艺学》教学大纲课程名称:化学工艺学英文名称:Chemical engineering process课程编号:课程类型: 专业选修课学时/学分:51学时/3学分;理论学时:51学时开设学期:五开设单位:化学化工学院适用专业:应用化学说明一、课程性质与说明1.课程性质专业必修课2.课程说明化学工艺学是研究将各种原料加工成为更有价值的消费品或生产资料的过程,是应用化学专业的一门重要的专业主干课。
它的作用和任务是培养学生在化工工艺过程的理论与实践方面建立较为系统的基础,能较好地应用物理、化学、化工基础知识来分析和解决实际问题,初步掌握化工工艺过程开发的基本思路和技巧,为学生将来从事化工行业打下基础。
本课程根据化学工业的结构特点,以典型化工产品生产工艺为主线,介绍每个典型产品所涉及的化工过程。
共分9章,每一章均根据其特点侧重介绍了有关基础理论和生产方法,如分析和讨论生产工艺中工艺路线、反应原理、影响因素、工艺条件的确定、流程的组织、主要设备的结构特点等内容。
同时,对技术经济指标、能量回收利用、副产物的回收利用及废物处理也有一定的介绍和论述。
二、教学目标1.将已学的专业理论知识和专业基础知识与实际生产相结合,以处理实际生产过程问题;2.使学生了解化学工业的特点、原料资源和主要产品;理解化学工艺的共性知识中化工过程的主要效率指标,催化剂的性能及使用;3.掌握化学反应过程中的物料衡算和能量衡算;4.理解工艺流程的设计,最适宜的操作条件,生产过程所需的各种机械设备的规格、结构,产品的质量控制等内容。
三、学时分配表四、教学教法建议通过课堂讨论、师生交流、习题评讲、答疑、等环节,达到教学大纲规定的要求,较好完成教学任务。
课堂教学应力求学生弄清基本概念,熟练掌握基本内容,引导学生学会分析问题和解决问题的能力。
教学方法上通过实物、挂图、多媒体及课外实验等各种途径加深学生印象,提高教学效果。
五、课程考核及要求1.考核方式:考试(√)2.成绩评定:计分制:百分制(√)成绩构成:总成绩= 平时考核10% + 中期考核30% + 期末考核60%六、参考书目[1] 刘晓勤,吕效平编.《化工工艺学》. 南京:河海大学出版社,2010.[2] 崔英德编.《实用化工工艺学》.北京:化学工业出版社,2002.[3] 廖巧丽,米镇涛编.《化学工艺学》.北京:化学工业出版社,2001.[4] 米镇涛编.《化学工艺学》.北京:化学工业出版社,2001.[5] 陈五平编.《无机化工工艺学》. 北京:化学工业出版社,1996.本文第一章绪论教学目标:1.了解化学工艺学的研究内容,化学工业的概况。
第6章 烃类裂解及裂解气分离

Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢,芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃,直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃,烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦 裂解易难顺序为: 异构烷烃>正构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C长侧链先在侧链中央断裂, 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易 Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解 Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
裂解气
再生载气
去深冷
加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害:炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求:乙炔<5×10-5 丙二烯<5×10-5 • 脱炔方法:溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂 二甲基甲酰胺(DMF)(图3-25) N-甲基吡咯烷酮(NMP) 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
3
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争)
Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生,增加乙烯收率)
Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率,抑制二次反应)
Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽)
优点 一般采用水蒸汽: ①水蒸汽热容大,稳定炉温 ②水蒸汽易于分离、价廉易得,抑制原料中硫对炉的腐蚀 ③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜,抑制生炭反应 ④高温下能与裂解管中积炭、焦反应,有一定的清焦作用 适宜的稀释比
裂解气的净化和分离-第一章 烃类热裂解

第一章烃类热裂解第三节裂解气的净化与分离一、概述(一)裂解气的组成和分离要求问题1:什么叫裂解气?1. 烃类经过裂解制得了裂解气,裂解气的组成是很复杂的,其中含有很有用的组份,也含有一些有害的杂质(见表1-23)。
裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质,分离出单一稀烃产品或烃的馏分,为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。
表1-23 轻柴油裂解气组成2. 需要净化与分离的裂解气,是由裂解装置送过来的。
3.裂解气的定义:它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类,它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。
4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-25.表1-24 乙烯聚合级规格表1-25 丙烯聚合极规格(二)裂解气分离方法简介问题2:深冷分离法的分离原理是什么?1.工业生产上采用的裂解气分离方法,主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。
本章重点介绍深冷分离方法。
2.在基本有机化学工业中,冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻,简称“深冷”。
♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同,在低温下除了氢气和甲烷以外,把其余的烃类都冷凝下来,然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离,利用不同的精馏塔,把各种烃逐个分离下来。
其实质是冷凝精馏过程。
4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括成三大部份:(1)气体净化系统;(2)压缩和冷冻系统;(3)精馏分离系统.二、酸性气体的脱除问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么?1.由表1-23的数据可以看出,裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。
2.裂解气中的酸性气体,主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。
3.这些酸性气体含量过多时,对分离过程会带来如下的危害:(1)硫化氢能腐蚀设备管道,并能使干燥用的分子筛寿命缩短,还能使加氢脱炔用的催化剂中毒;(2)二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰,堵塞设备和管道,影响正常生产。
化学工艺学第三章烃类热裂解

裂解温度的影响
裂解反响是强吸热反响,需要在高温下进行, T↑对一次反响有利 ,故乙烯收率↑,焦量↓;
v T 过高反响接一近次 平衡乙v二烯次收率甚微。
故高温裂解时,必须减少停留时间以减少焦的 生成。
3.2.1.2停留时间
定义:裂解原料经过辐射盘管的时间。
3 .2.1.2停留时间
①表观停留时间:tR
VR V
SL V
t VR ②平均停留时间: aV V原 料
VR,S,L----反响器容积,裂解管截面积, 管长。
V`,a`----平均体积流量,最终体积增大
τ的影响
➢由图知:始τ↑,乙 烯↑;然后τ↑,乙烯 ↓。
➢因此关键是控制τ, 减少二次反响。
T-τ的关系
由图知: τ一定,T ↑,乙烯↑。
〔2〕脱氢反响
烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃 、炔烃
CH2=CH-CH2-CH3 = CH2=CH-CH=CH2+H2
丁烯
丁二烯
CH2=CH2 = CH≡CH+H2
乙烯
乙炔
〔3〕歧化反响 两个同分子烯烃生成不同的两个烃分 子。 (4〕双烯合成反响
二烯烃与烯烃合成生成环烯烃,再 脱氢生成芳烃。
〔5〕芳构化反响 六个或更多碳原子 的烯烃可以发生芳烃构化反响生成 芳烃。
正构烷烃, BMCI↓↓;芳烃,BMCI↑↑〔苯为99.8〕。
故:原料中
BMCI ↑,乙烯收率↓,且易结焦
BMCI↓,乙烯收率↑,但液态产 物减少
〔四〕特性因素K
➢ 讨论
K
1.216
3 T立 d15.6
15.6
K↑,乙烯和丙烯的收率↑。 K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低。
烃类裂解及裂解气分离

裂解产物组分
H2 CH4 C2H4 C2H6 其他
总计
收率(以质量计)
正戊烷
异戊烷
600℃
1000℃
600℃
1000℃
1.2% 12.3% 43.2% 26.0% 17.3%
1.1% 13.1% 46.0% 23.9% 15.9%
0.7% 16.4% 10.1% 15.2% 57.6%
乙烷
1.30 0.2995 0.0374 0.0176
丙烷
2.38 1.38 0.386 0.075 0.095
石脑油
3.18 2.60 0.47 0.119 0.49
轻柴油
3.79 2.79 0.538 0.148 0.50
② 氢含量
氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可 以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。
w(H2 )
H
H 12C
100%
H-氢原子数 C-碳原子数
氢含量顺序: P > N > A
利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。
H F ZG H G (1 ZG )H L
ZG
HF HG
HL HL
式中,HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含 量,ZG为产气率。
④ 特性因素
特性因数(Characterization factor)K是表示烃类和石油 馏分化学性质的一种参数,可表示如下:
式中 TB—立方平均沸点,K;
d 15.6 15.6
—相对密度;
i—i组分的体积分数;
Ti—i组分的沸点,K。
表征裂解原粒性质的参数
裂解气的分离

裂解气旳压缩 制冷 酸性气体旳脱除 脱水
冷冻循环制 冷 节流膨胀 制冷 冷箱 热 泵
脱炔
脱一氧化碳
深冷分离流程
裂解气深冷分 离
脱甲烷塔 乙烯精馏
丙烯精馏
裂解气分离操作中旳异常现 象
低
4 制冷
(1)制冷机喘振; (2)冷剂用后温度高
(1)流量低于波动点;吸入旳物料温度 过高;制冷剂中含不凝气过高; (2)制冷剂蒸发压力高;冷剂量少;冷 剂中重组分含量高
5 深冷分离 (1)塔液泛;
(1)加热太剧烈,釜温过高;负荷过大
总结 裂解气旳分离
裂解气旳构成及分离措施
深冷分离措施
压缩与制冷 气体净化
裂解气分离措施
油吸收
深冷分离
❖在用-1吸00收℃剂左吸右收旳除低甲温烷下和,氢将裂气解以气外中旳除其 他中了 来 挥逐组氢。发一分和然度分,甲后不离然烷利同。后以 用 ,精外 裂 在旳 解 合馏其 气 适,他 中 旳把烃 多 温各类 种 度组全 烃 和分部类压从冷旳力吸凝相下收下对,剂 ❖以流精程馏简旳朴措,施动将力各设组备分少分,离开投来资,少到,达但 技分术离经旳济目指旳标和产品纯度差。
顺序分离流程
前脱乙烷前加氢流程
前脱乙烷后加氢流程
前脱丙烷前加氢流程
前脱丙烷后加氢流程
第五节 操作中旳异常现象
序号
生产 工序
不正常现象
产生原因
1 碱洗 法脱硫
(1)碱洗塔H2S分析不合格 (1)碱洗液浓度过低;碱洗液循环量过少;
(2)碱洗塔CO2分析不合格
泵停车
(2)碱洗液浓度过高
2 脱水
分离原则
先易后难 先将不同碳原子数旳烃分 开,再分同一碳原子数旳 烯烃和烷烃;均将生产乙 烯旳乙烯精馏塔和生产丙 烯旳丙烯精馏塔置于流程 最终
化工工艺学第三章烃类热裂解

R· H·+烯烃
第三十五页,共215页。
第三十五页,编辑于星期一:十六点 七分。
☆自由基分解反应的规律
●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小,
分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大 ●自由基中带有未配对电子的碳原子,若所连的氢较少,就主要分解
第十页,共215页。
第十页,编辑于星期一:十六点 七分。
◆异构烷烃裂解规律
●C-C键和C-H键能比正构烷烃低,容易裂解或脱氢
●脱氢能力与分子结构有关,容易顺序为
叔氢>仲氢>伯氢
●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低,氢、
甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高
●随着碳原子数的增加,异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙 烯和丙烯收率的差异减小
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第五十页,编辑于星期一:十六点 七分。
裂解原料中氢含量低于13%,
乙烯收率低于20%
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第十二页,编辑于星期一:十六点 七分。
★双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃,再脱氢生成 芳烃
★芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
第十三页,共215页。
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◆烯烃的裂解反应产物及特点
★主要产物
乙烯、丙烯、丁二烯;环烯烃、氢气
★特 点
☆烯烃主要在反应中生成
●芳烃的裂解反应
◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
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◆芳烃缩合反应
产物:多环芳烃,焦
特点:不宜做裂解原料
6 烃类裂解及裂解气分离

k=A exp(-E/RT)
6.2 原料性质指标 及工艺参数
6.2.1 裂解原料性质及评价
族组成---PONA值 氢含量 特性因素
芳烃指数(关联指数,简称BMCI)
6.2.1.1 族组成-PONA值
烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene)
烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
主要产品: 三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯) 三苯 (苯、甲苯、二甲苯)
乙烯概况
世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产
2003年底,世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底,我国乙烯生产能力达到5.68Mt,
居世界第4位 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地
烃裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过 程。原料含氢量对裂解产物分布的影响规律,与 PONA值的影响一致。
氢含量:P>N>A;液体产物收率:P<N<A 乙烯收率:P>N>A;容易结焦倾向:P<N<A
用元素分析法测得氢含量,可以关联烃原料 的乙烯潜在产率。氢含量高则乙 烯产率越高。烷 烃氢含量最高,芳烃则较低。
单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
6.1.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律
1、烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 2、环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 3、芳烃缩合反应 产物:多环芳烃,结焦 特点:不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
R1
+
6.1.2 裂解过程的热力学分析
裂解反应: 1、强吸热过程 2、均在高温低压下进行,气态烃视为理想气体 裂解反应的热效应
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式中: r--反应物的消失速度,mol/L· s c--反应物浓度,mol/L; t--反应时间,s; k--反应速度常数,s-1。
积分上式:
设 C=C0(1-X),上式即转为:
阿累尼乌斯方程:
式中:A——反应的频率因子; E——反应的活化能,kJ/mol R——气体常数,kJ/kmol; T——反应温度,K
CH 2 CH 2 CH 2 CH3 CH 2 CH 2 C2 H 5 C2 H 5 CH 2 CH 2 H
(2)反应动力学
反应动力学方程式
烃类裂解时,一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力
学处理:
dc r kc (6-20) dt
不同烷烃脱氢和断链的难易的判断
从键能数值的大小来判断 。
从热力学来判断
P139:表6-1为正 构烷烃于1000K裂 解时一次反应的热 力学数据
◆键能――烃类裂解规律◆
(1) 同碳原子数的烷烃,C—H键能大于C—C键能,故断链比 脱氢容易。 (2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,它们的热稳定 性顺序是: CH4>C2H6>C3H8>……>高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。 (3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之,伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C-C键或C-H键的键能小,易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
(2)环烷烃热裂解 脱氢和断链反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯、
芳烃。脱氢成芳烃的反应优于断键成烯烃的反
应。
脱氢反应
H2
断链反应
C4H6 C2H4 H2
(3)芳烃热裂解 热稳定性高,芳香环基本不裂解,但烷基芳香
烃可以断侧链及脱甲基,生成苯、甲苯、二甲
苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯,多环
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3 链增长反应(自由基夺氢反应、自由基分解反应)
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
温度,乙烷的脱氢反应尤其如此。
(3) 在断链反应中,低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在
分子中央断裂在热力学上占优势,断链所得的较小分子是烷烃, 主要是甲烷;较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长,C-C 键在两端断裂的趋势逐渐减弱,在分子中央断裂的可能性逐渐 增大。【在断链反应中,热力学上,低分子烷烃的C—C键在 分子两端断裂比中央断裂占优势,高分子烷烃相反】
裂解动力学方程可以用来计算原料在不同 工艺条件下过程中转化率的变化情况,不能确 定产物组成
6.2 原料性质指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及工艺参数 6.2.1.1 族组成(简称PONA值) 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
我国常压轻柴油馏分族组成
烷烃高,芳烃低
6.2.1.2
氢含量
原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。
可判断原料可能达到的裂解深度,及C4及C4以下轻烃的收
率。
用元素分析法测得,是用于各种原料,用以关联烃原料的
乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最 高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20%,丙烷18.2%,石脑油为 14.5%~15.5%,轻柴油为13.5%~14.5%。
4
k
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
4
k
链终止反应 H C2 H 5 C2 H 6
k5
H H H 2 C2 H 5 C2 H 5 C4 H 10
夺氢反应的夺氢位置优先顺序 叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢 自由基分解反应
6.2.1.3 芳烃指数
即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation
Index),简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组
分的结构特性。
48640 15.6 BMCI 473 d15 .8 .6 456 TV
TV——体积平均沸点,K。 d—— 相对密度。
正构烷烃的 BMCI值最小(正己烷为0.2),芳烃则最大(苯
为99.8),因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。
中东轻柴油的 BMCI 典型值为 25 左右,中国大庆轻柴油约为
20。
烃类化合物的芳香性愈强,则 BMCI 值愈大,不仅乙烯收率
低,结焦的倾向性愈大。
6.2.1.4
特性因数
是C-H键断裂的反应,生成碳原子数相同的烯烃
和氢,其通式为: CnH2n+2 CnH2n+H2
脱氢反应是可逆反应,在一定条件下达到动态平
衡。
断链反应
是C-C键断裂的反应,反应产物是碳原子数较少的烷
烃和烯烃,其通式为:
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m
CnH2n+2
碳原子数(m+n)越大.这类反应越易进行。
(4) 乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯及氢。
0 甲烷生成乙烯的反应 △G1000k 值是很大的正值(39.94K/mol), 故在一般热裂解温度下不发生变化。
各族烃类的热裂解反应规律
烷烃――正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯,分子量越小则烯烃的总收率越
高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子 量增大,这种差别逐渐减小。
环烷烃――在通常裂解条件下,环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应。含环烷烃较多的原料,其丁二烯,芳烃的收率较高,乙烯的收率较 低。
上不易裂解为烯烃,而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃,直至结焦。
芳烃――有侧链的芳烃,主要是侧链逐步断裂及脱氢;无侧链的芳烃基本 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为:
PONA值
PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很 容易测得,可用来判断原料是否适宜作裂解原 料。 烷烃含量越大,芳烃越少,则乙烯产率越高。
PONA不同的原料裂解产物的收率
原料愈轻,乙烯收率愈高,随着烃分子量的增
加,乙烯收率下降,而液态裂解产物增加。 一般情况下,含烷烃量(特别是正构烷烃)较 高的原料,乙烯收率也愈高; 支链烷烃比直连烷烃产生的丙烯较多而乙烯较 少; 含环烷烃多的原料产乙烯较少,但适合生产丁 二烯; 含芳烃原料对制取烯烃不利且易于结焦。
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度,需用
下式来判断:
△G =-RTln Kp
0 T
n m 0 0 △G0 = ν △ G - ν △ G T f,i,T f,i,T i i i=1 生成物 i=1 反应物
G º 越是较大的负值,Kp值越大,此时为不可逆反应;
C4H6
2H2
m
大于1200K时,低分子烷、烯烃通过耗能较低
的生成乙炔的中间阶段,脱氢为稠合碳原子。
-H2 CH
CH
C2H4
-H2
Cn
6.1.2 裂解过程的热力学分析
裂解反应都是高温低压下进行,各气态烃可按
理想气体处理。 根据热力学原理,在标准态反应物系中,反应 进行的可能性和反应进行的难易程度可由反应 的标准自由焓变化(△G≤0)来判断。
异构烷烃 > 正构烷烃 > 环烷烃 (C6>C5) > 芳烃
6.1.3 裂解过程的动力学分析
(1)反应机理 烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分 子反应机理。 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在; 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低 级烷烃热裂解反应规律; 自由基:在高温作用下,烃分子中的C-C键和 C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基 团 自由基反应历程分为三阶段:链引发、链增长 和 链终止 。
附. 各种烃和焦的含氢量比较
高
低
相同碳原于数时,烷烃含氢量最高,环烷烃含氢量
次之,芳烃含氢量最低。 含氢量高的原料,裂解深度可深一些,产物中乙烯 收率也高。
PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系可概
括为: 含氢量 乙烯收率 P>N>A P>N>A P<N<A P<N<A
液体产物收率 容易结焦倾向
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 馏 ( 急 冷 )
裂解气
芳烃
汽裂 油解
净 化 ( 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 )
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统
分离部分
精 馏 分 离 系 统
三烯
6.1 烃类热裂解的理论基础
6.1.1 烃类裂解反应
目前,已知道烃类热裂解的化学反应有:
脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、 脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化 等一系列十分复杂的反应。
第6章 烃类裂解及裂解 气分离
烃类热裂解
石油二次加工过程,石油化工的基础
不用催化剂,将烃类加热到 750-900℃发生 热裂解 原料: 石油系烃类原料(天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等) 低分子烷烃(乙烷、丙烷) 主要产品: 三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯) 三苯 (苯、甲苯、二甲苯)
1.216(TB ) K 15.6 d15.6
G º 越是较小的负值或正值,Kp值越小,此时为可逆反应, 反应受平衡的影响