第4章核磁共振碳谱.ppt

O
CH3
C
OCH2CH3
NH
偏共振去偶谱
O
2CH
C
2CH
C C-O C
质子宽带共振去偶谱
OCH2 CH3CH3
47
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构
2CH 2CH
CH C C-O C
CH3 CH3 OCH2
48
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C10H13NO的碳谱，推测结构
11
第二节 碳谱的主要参数
2. 温度效应
12
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数 由分子结构决定，与外界条件无关 • 1H和13C的偶合
1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）
➢1JCH值较大，在110~320Hz ➢碳原子杂化轨道s成分↑ ，1JCH值↑ ➢与键角有关，环张力增大， 1JCH值↑ ➢随取代基电负性增大， 1JCH值↑
30
第四节 各类碳的化学位移
δC-1 = 28.7 δC-2 = 30.2 δC-3 = 36.5 δC-4 = 8.3
X=OH α位 48 β位 10 γ位 -5
δC-1= 28.7 δC-2= 30.2 - 5= 25.2 δC-3= 36.5 + 10= 46.5 δC-4= 8.3 + 48 = 56.3
NH2
6
1 Br
2
5
3
4
22
第三节 碳谱的测定技术 3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)
23
第三节 碳谱的测定技术
DEPT 90
CH
CH
CH
DEPT 135 CH
CH2 CH2 宽带去偶
小蠹烯醇
CH
CH3 CH3
• CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰 （t），二重峰（d）和单峰（s）。
偶合谱 质子宽带去偶谱
mo
p
OH
mo
偏共振去偶谱
19
第三节 碳谱的测定技术 3.3 质子选择性去偶 (selective proton decoupling) • 用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，
与该质子相连的碳原子变成单峰 • 其他碳原子与偏共振去偶谱类似
20
第三节 碳谱的测定技术
3.4 门控去偶及反转门控去偶
• 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法
B1 B2
21
第三节 碳谱的测定技术
反转门控去偶 (inverse gated decoupling)
• 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量
δ=200.5
CH3 O
CH3 CH C H
δ=204.9
O CH3 CH2 C H
δ=202.7 δ=206.7
O CH
δ=192 δ=196.9
δ=211.0
δ=192.1
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第四节 各类碳的化学位移
2.羧酸及其衍生物
➢δ值在150~185ppm
41
第五节 碳谱在结构解析中的应用
5.1 碳谱解析一般程序
Ω=6
7.69(1H, d, J=15.9Hz ) 6.55(1H, d, J=15.9Hz)
6.68(2H, m) 7.44(3H, m)
45
第五节 碳谱在结构解析中的应用
- COCD3
- COCD3
O C
46
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构
Ω=5,可能有苯环及双键
化合物 C6H12O的碳谱如下 Ω=1,可能有双键存在
H
H
CC
H
O
OCH
CH2 OCH2
CH2
CH2 CH3
33
第四节 各类碳的化学位移
化合物 C6H12O的碳谱如下
H CC
CH
OCH
C
CH3 CH3 CH3
34
第四节 各类碳的化学位移
4.3 炔烃
➢炔烃及衍生物的δC值在60~90ppm ➢与极性基团直接相连的炔碳δ 20～95 ➢与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动
波谱解析
第四章 核磁共振碳谱
( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )
1
波谱解析
主要内容
第一节 碳谱的特点 第二节 碳谱的主要参数 第三节 碳谱的测定技术 第四节 各类碳的化学位移 第五节 碳谱在结构解析中的应用
2
第四章 核磁共振碳谱
• 1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开 始直接研究有机化合物。
5
第二节 碳谱的主要参数
2.碳核周围的电子云密度
• 核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓
6
第二节 碳谱的主要参数
3. 诱导效应 与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑
4. 共轭效应 引起电子分布不均，δ↑或↓
7
第二节 碳谱的主要参数
5. 空间效应
➢ 碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响 ➢ 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子
➢ 谱峰相对较强，可能是等价碳的重叠峰。 ➢ 若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能
存在活泼氢。 ➢ 谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可
能含有氟、磷或者存在异构体。
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C5H10O2的13C谱给出5个碳信号， δ=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。试推测其结构。
在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子
f 2 2 13C(1H )
1H 13C
质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息
18
第三节 碳谱的测定技术
3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)
• 采用频率范围小，强度弱的射频场B2 • 消除2J~4J的偶合，仅保留1J。
31
第四节 各类碳的化学位移
4.2 烯烃
➢烯碳的δ值在110~150ppm ➢除Br,I,CN外，取代基均使α-C的δ值低场位移。 ➢取代烯
δ C > δ CH > δ CH2
123.2
136.2 115.9
124.6
113.3 140.2
109.3 149.3
126.0
32
第四节 各类碳的化学位移
云密度有所增加，屏蔽效应增加
8
第二节 碳谱的主要参数
6. 重原子效应
➢ 碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其 相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。
CH4 CH3I CH2I2 -2.5 -20.7 -54.0
7. 分子内氢键的影响
CHI3 -139.9
CI4 -292.5
9
第二节 碳谱的主要参数
δC-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 δC-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 δC-3= 128.5 + (-0.1) + (-12.7) = 115.7 δC-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2
37
第四节 各类碳的化学位移
Ω=5,可能有苯环和1个双键存在
O
CH
N C CH3
CH2CH3
O
CN CC
CH2
CH3 CH3
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C10H13NO的碳谱，推测结构
Ω=5,可能有苯环和1个双键存在
CH H3C
✓化学位移范围宽，δ为0~220ppm ✓给出季碳的信息 ✓不能用积分高度来计算碳的数目 ✓灵敏度低、偶合复杂
4
第二节 碳谱的主要参数
2.1 化学位移
（一）影响碳化学位移的结构性因素
1.碳原子的轨道杂化
➢ sp3杂化碳的δ值：0~60ppm ➢ sp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳） ➢ sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基） ➢ sp杂化碳的δ值： 60~90ppm
1.由分子式求不饱和度 2.识别重氢试剂峰，排除其干扰 3.由δ值分析sp3，sp2，sp杂化碳数目 4.由DEPT、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结
合δ值推导出可能的基团。 5.综合分析，推导可能的结构 6.参考UV、IR、MS，来验证结构
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
一些有用的规律
➢ 谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中 可能存在某种对称因素。
Ω=1
δ=174.0
有羧基或酯基
δ=51.2
与氧相连的碳信号
13.5 36.0
51.2
18.5 174.0
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C9H8O2的1H谱δ ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳谱图。试推测其结构。
8. 取代基的数目 ➢ 碳上烷基或拉电子取代基数目↑ δ↑
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第二节 碳谱的主要参数 （二）影响碳化学位移的外部因素
1. 介质效应
➢ 溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变 ➢ 溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用 ➢ pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团
上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。
4.5 杂环化合物 4.6 卤化物