覆铜板填料表面处理研究
填料高填充技术的研究进展
填料高填充技术的研究进展曹家凯，孙小耀江苏联瑞新材料股份有限公司摘要：本文以近年来填料在环氧塑封料、热界面材料、覆铜板、塑料等行业的高填充技术进行研究的相关文献为基础，就填料高填充涉及的概念、填料特性、使用方法等主要共性技术问题进行了探讨。
关键词：填料、高填充、复合材料1．前言填料在George Wypych的《填料手册》中的定义[1]是：填料是一种固体材料，它具有通过自身的物理特性和表面相互作用，或没有表面相互作用，来改变材料物理和化学性质的能力。
ASTM （美国材料实验学会）则将填料定义为“为改进强度和各种性质，或为降低成本而在材料中添加的较为惰性的物质”。
因此，填料主要作为一种基体材料的性能改进材料。
填料作为复合材料的重要组成之一，其填充技术越来越重要。
很多情况下，实现填料的高填充对进一步发挥填料特性以提升复合材料的性能是非常必要的。
高填充是一个相对的概念。
在不同的应用场合，由于功能需求、基体体系和加工条件等不同，“高填充”对应的填充比例门槛是不同的。
比如质量占比70%的填料对环氧塑封料来说基本上是很低的填充比例，而对覆铜板来说已经几乎是最高比例了。
对于木器漆清漆面漆，6%也是比较高的填充量，而对于导热硅脂，填料质量占比甚至可以达到94%左右。
但是，无论填充的比例高低，所面临的问题既具有个性，更具有共性，比如体系黏度问题、分散均匀性问题、填料和基体之间的界面问题，等等。
这些问题都与填料特性、填料使用工艺、填料配伍等密切相关。
2.填料特性对高填充的影响填料的类别选择是为其应用功能服务的。
选定了填料类别，其特性就会对填料高填充产生直接影响。
影响高填充最关键的有以下特性：2.1 密度根据门尼公式[2]，ln（η/η1）=K EΦ2（1-Φ2/Φm） （1）式（1）中η为体系黏度，η1为树脂基体黏度，Φ2为填料含量（体积），Φm为真体积/表观体积（填料），K E为爱因斯坦常数。
相同质量的填料，密度越低，则体积越大，因此填料填充后体系的黏度越大。
高频柔性覆铜板材料的研究进展
高频柔性覆铜板材料的研究进展摘要：综述了5G通讯用柔性覆铜板材料的最新研究进展和应用。
从 5G 高频信号传输对高频覆铜板材料的性能需求、低介电常数（D k）与低介电损耗（D f）介质材料和低轮廓铜箔在 5G 高频通讯中的研究与应用进展等角度进行了阐述。
重点综述了低介电介质材料和低轮廓铜箔的研究发展状况和应用。
最后对低介电高频柔性覆铜板材料的未来发展趋势进行了展望。
关键词：高频；低介电常数；低介电损耗；低轮廓铜箔；研究进展1前言5G时代已经来领，5G信号站和5G手机的逐步推广使得以5G移动通讯技术为代表的5G先进技术产业将处于快速发展时期。
5G通讯器件中所使用的高频覆铜板材料的研制开发是近年广泛关注的热点。
在数据传输过程中，传输速度是首要考量因素，但要达到高质量通讯的要求，通讯过程中的信号损耗和失真必须重点考虑。
随着通讯频率的不断提高，使得原本在低频下可以忽略的信号损失变得不可忽略。
高频下集成电路损耗主要由4个部分组成，如式（1）所示：αT=αC+αD+αR+αL（1）其中αT为总传输损耗，αC为导体损耗，αD为介质损耗，αR为辐射损耗，αL为泄漏损耗[1]。
为了追求高频高速电路具有更好信号完整性降低信号在传输过程中的信号损失，高频柔性覆铜板选材要根据集成电路损耗机理选择合适的低介电材料进行使用。
2低轮廓铜箔的应用选择2.1 导体损耗机理随着信号频率的增大，高速信号在传输线的铜箔表面产生的“趋肤效应”越来越显著。
趋肤深度的经典计算公式如（2）所示。
式中，δ表示趋肤深度（mm），f表示频率(Hz)，μ表示磁导率，σ表示电导率。
由式（2）可知，频率越高，趋肤深度越小（浅），由于趋肤效应和铜箔表面粗糙度的综合影响，高频下的粗糙导体损耗与平滑导体损耗就会有所不同，HAMMERSTAD 和 JENSEN 通过导体损耗修正因子 K sr将粗糙导体损耗和平滑导体损耗联系起来[1]，建立了公式（3）。
αc（粗糙）=αc（光滑）×K sr（3）式中，αc（粗糙）表示粗糙导体损耗，αc（光滑）表示光滑导体损耗，K sr表示导体损耗修正因子[1-2]。
超低轮廓压延铜箔表面处理生产工艺研究
超低轮廓压延铜箔表面处理生产工艺研究陈宾;王海军;张春阳【摘要】低轮廓铜箔具有直流电阻小、介电常数小特点,尤其是在高频高速信号传输中,存在趋肤效应的现象,导体内部的电流的不均匀,电流趋向在导体表面富集,频率越高趋肤效应越强,导致损耗越大.重点从压延铜箔表面处理粗化的工艺(电流密度、铜离子浓度、溶液温度、添加剂)等方面进行研究,以实现铜箔毛面粗糙度降低(Rz≦1.5),同时保证铜箔抗剥离强度(≧0.8 N/mm)满足基板的需求,从而保证终端电子产品的可靠性.%Low profile copper foil has the characteristics of small direct current resistance and small dielectric constant. Especially in the high-frequency and high-speed signal transmission, there exists the phenomenon of skin effect, the uneven current in the conductor, the current tends will be concentrated on the conductor surface. The higher the frequency,the stronger the skin effect, results in greater loss. The roughening process (current density, copper ion concentration,solution temperature, additives) of rolled copper foil surface were focused on in order to reduce the roughness of copper foil matte surface(Rz≦1.5) Peel strength(≧0.8 N/mm) to meet the needs of the substrate,so as to ensure the reliability of the terminal electronic products.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)002【总页数】3页(P26-27,34)【关键词】电流强度;温度;粗糙度;抗剥离强度【作者】陈宾;王海军;张春阳【作者单位】中色奥博特铜铝业有限公司,山东临清 252600;中色奥博特铜铝业有限公司,山东临清 252600;中色奥博特铜铝业有限公司,山东临清 252600【正文语种】中文【中图分类】TG178近年全球信息技术向数字化、网络化的迅速发展，超大容量的信息传输，超快速度及超高密度的信息处理，且终端电子产品向超薄、超轻发展，成为信息及通讯设备技术发展所追求的目标。
填料及表面处理填料及其表面处理技术深度分析
高，耐热性好，密度低，并赋予制品良好的透
：
明性和较高的光泽度。某些纳米填料还赋予塑
料阻燃、自熄性及抗菌性。对于一些高黏度塑
料纳米填料还具有良好的加工改性功能，如用
纳米填料填充的纳米UHMWPE变得容易加工，
为用PE代替部分工程塑料创造了条件。
精编内容
22
第三节 增强材料
增强材料主要是指纤维状填料， 常用的
OR'
OH
OH
HO
R Si OH + HO
：
OH
HO
O R Si O
O
（2）钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂具有独特的结构，对于热
塑性塑料与干燥填料具有良好的偶联效果。
尤其对聚烯烃等热塑性塑料具有较好效果。
精编内容
33
根据分子结构与填料表面的偶联机理不同， 此类偶联剂有多种类型。
单烷氧基型：例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯 （TTS），其偶联机理为：
经选矿、粉碎或湿法研磨、分级与表面处理而
成。粒子形状不规则，相对密度为2.71，折光
率为1.65，吸油量为5%～精编内2容5%。
10
轻质碳酸钙： 是用化学方法制成，多呈纺锤形棒状或针
状，粒径范围1.0～1.6µm，相对密度2.65，折 ： 光率为1.65，吸油量为20%～65%。
石灰石煅烧——石灰——熟石灰消化—— 石灰乳碳化——固液分离——干燥——包装
炭黑具有紫外线屏蔽作用，耐老化性能 越好，可降低制品的表面电阻率。
精编内容
13
作为填料用炭黑，可以使用较大粒径的炉 法炭黑，一般为25～75µm；作为着色剂作用， 一般可选用色素炭黑。炭黑在聚合物（尤其 是橡胶）中兼有增强作用，因此在一定意义 上也可以说炭黑是一种增强材料。
不同偶联剂表面处理氢氧化铝在覆铜板中的应用研究
ｄ ｆｅ ｅ ｔｃ ｕ ｌ ｇ ａ ｅ ｔ ｎ ｃ ｐ ｒｃａ ｍ ｉ ａ ｅ ｉｆ ｒ ｎ ｏ ｐ ｉ ｇ ｎ ｏ ｐｅ ｌ ｄ ｌ ｎ ｉ ａ ｎ ｔｓ
Ｍ ｎ －ｅ Ａ Ｄｏ ｇ ｉ ｊ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒｃ Ｔ ｒ ｖ ｄ ｕｄ ｎ ｅ ｆ ｒｔ ｅ ｄ ｓｇ ｆ ｏ ｐ ｒｃａ ａ ｎ ｔ ． ｈ ｆ ｃｓｏ ｌ ｍｉｕ ｈ ｄ ｏ ｉｅ ｏ ｐ ｏ ｉ ｅ ｇ ｉ ａ ｃ ｏ ｅ ｉｎ ｏ ｐ ｅ ｌ ｄ ｌｍｉ ａｅ ｔ ｅｅ ｅ ｔ ｆａｕ ｎ ｍ ｙ ｒ ｘ ｄ ｈ ｃ
印 制 电路 信息 ２ １ ｏ１ ０ １Ｎ ．２
铜箔与层压板 Ｃ ｐ ｅ Ｆ ｉ＆Ｌ ｍｉ ｔ ｏｐ ｒ ｏｌ ａ ｎ ｅ ａ
不 同偶联剂表面处理氢 氧化铝
在 覆铜板 中的应 用研 究
马 栋 杰
（ 东生益科技 股份 有 限公 司 ，广 东 东莞 ５３３ ） 广 ２ ０９
摘 要
通过研 究不 同类型偶联 剂处理 氢氧化铝填料对界 面及其力学性能、耐碱性 等方面的影
ａ ｈ ｎｅ ｆ ｃａ ｒ ｐ ｒｉｓｂ ｔ ｅ ｌｅ ｓｔ ｅｉｔ ｒａ ｉ ｌ ｏ ｅ ｔ ｅｗｅ ｎｆ ｌｒ＆ ｅ ｘ ｅ ｉ ｒ ｔ ｄ ｅ ｐ ｅ ｉ ｐｏ ｙ ｒ ｓｎ ｗｅ ｅｓｕ ｉｄ．
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｃ ｕ ｌ ｇ ａ ｅ ｔＡ ｄ ｏ ｐ ｉ ｇ ｎ ； ＴＨ； ｎ ＣＣＬ Ｍｅ ｈ ｎｃ ｌ ｒ ｐ ｒｉｓ ａ ｋ ｌｒ ｓｓ ａ ｃ ； ｃ ａ ｉ ｏ ｅ ｔ ； ｌａ ｉ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ａ ｐ ｅ
ｔｅ ｔｄ ｂ ｉ ｅ ｅ ｔｃ ｕ ｌｎ ｇ ｎ ｎ ｈ ｅ ｉ ｎ ｔ ｅｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｒ ｐ ｒｉｓａ ｄ ａｋ ｌ ｒ ｓｓａ ｃ ｆＣＣＬ， ｓｗｅｌ ｒ ａｅ ｙ ｄ ｆ ｒ ｎ ｏ ｐ ｉ ｇ ａ ｅ ｔａ ｄ ｔ ｅｒ ｓｎ ｏ ｈ ｃ ａ ｉａ ｏ ｅ ｔｅ ｎ ｌａｉ ｅ ｉｔｎ ｅ ｏ ｐ ａ ｌ
几种高性能树脂在覆铜板中的应用(1)
４ ２
＼．
３ Ｆｉｇ １ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ¨ｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎｔｏ
ｐＯ ＪｙｐｈＩＢｎｙＩ ｅｔｈｅｒ ｍａ Ｊｅｃｕｌａｒ ｃｈａｊｎ 图１ 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
２ １．２互穿网络（ＩＰＮ）结构改性 互穿网络结构有利于提高组分间的相容性，改善聚合物
的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团，能形成复 杂的体型交联结构，因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿 网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团，与环氧树脂 的相容性差，共混效果不好，故须提高聚苯醚与环氧树脂的 相容性，人们对ＥＰ／ＰＰ（）的相态进行了广泛研究，提出用ＥＰ 作ＰＰ（）的活性稀释剂，自身发生交联反应口”２…。降低ＰＰ０ 的分子质量。２””】或将与ＰＰ（）具有良好相容性的多官能团乙
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方１，王洛礼２ （１．华中科技大学化学系，湖北武汉，４３００７４；２．湖北省化学研究院，湖北武汉，４３００７４）
摘要：简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求，重点讲述了几种高性能基体树脂：氰酸酯（ＣＥ）树脂、聚苯醚 （ＰＰ（））树脂、聚酰亚胺（ＰＩ）树脂、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）树脂的发展及应用情况。
金属基覆铜板性能提高及工艺所需解决的问题-蒋伟
金属基覆铜板性能提高及工艺所需解决的问题浙江华正新材料股份有限公司蒋伟金属基覆铜板作为导热基材，在LED封装产品中得到广泛的应用，为满足LED产品的应用要求，金属基覆铜板需要具有良好的导热性、耐热性、耐电压性、机械加工性以及尺寸稳定性，而要实现金属基覆铜板的上述性能，需要从几个方面入手：配方的合理选择；工艺的适宜处理；环境清洁的控制。
图1 金属基覆铜板作为LED的封装基板的应用与安装结构图1 配方1.1树脂及固化体系绝缘层的开发是铝基板开发生产的核心，绝缘层的配方对产品的性能起着决定性的作用，由于铝基板性能的要求，需要树脂具有较高的流动性以及固化后具有良好的耐热性和韧性，同时还需要有比较宽的操作窗口。
在此要求下，我们分别选择了3个类型的树脂和固化剂：树脂A—高流动性环氧，树脂B—增韧改性环氧，树脂C—普通双酚A环氧。
三类固化剂：固化剂a—双氰胺，固化剂b—酚醛类，固化剂c—芳香胺类。
树脂和固化剂两两搭配的9组配方中，固化剂a固化的3个配方产品耐热性差，固化剂b固化的3个配方产品粘结性和耐热性均较差，c类固化剂固化的产品的耐热性和粘结性均优良。
而树脂A和树脂B 由于流动性佳，能解决体系随着填料量增多而变粘稠的问题，体系中可以更大量的加入填料。
综合来看，树脂A、树脂B和芳香胺类固化剂固化的产品性能均优良。
其中树脂A与芳香胺固化方式流动性更佳适用于含布绝缘层，而树脂B由于其韧性更佳，适用于胶膜绝缘层。
表1 70%填充量下9种配方耐热性、剥离强度比较测试项目A+a A+b A+c B+a B+b B+c C+a C+b C+c耐热性（300℃，S）＜60S ＜30S ＞120S ＜60S ＜30S ＞100S ＜10S＜30S＜60S剥离强度（1OZ，N/mm）＞1.2 ＜1.2 ＞1.4 ＞1.2 ＜1.2 ＞1.4 ＞1.4 ＜1.2 ＞1.2 注：1、树脂A—高流动性环氧，树脂B—增韧改性环氧，树脂C—普通双酚A型环氧，2、固化剂a—双氰胺，固化剂b—酚醛类，固化剂c—芳香胺类。
酸酐复合固化环氧树脂体系覆铜板的研究
酸酐复合固化环氧树脂体系覆铜板的研究汪青;冯青【摘要】研究了酸酐复合固化环氧树脂体系,得到一种树脂组合物配方,利用该树脂组合物制成的覆铜板具有优异的耐漏电起痕特性、耐热性及阻燃性能.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2016(024)005【总页数】3页(P19-20,49)【关键词】酸酐;耐漏电起痕指数;阻燃;覆铜板【作者】汪青;冯青【作者单位】广东生益科技股份有限公司,广东东莞 523039;广东创新科技职业学院,广东东莞 523960【正文语种】中文【中图分类】TN41固体绝缘材料表面在电场和电解液的联合作用下，逐渐形成导电通路的过程，被称为漏电起痕。
绝缘材料表面的抗漏电起痕的能力指数被称为相比漏电起痕指数（CTI，Comparative Tracking Index）。
CTI在一定程度上可衡量固体绝缘材料的绝缘安全性能。
作为印制电路板绝缘基体的覆铜板需提高其CTI值以保证在潮湿等恶劣环境下的绝缘安全性能。
随着电子电器产品日趋小型化，电器产品对电路板的线路也提出了缩小线间距的要求，而随着线路间距的缩短，一旦电器所处的环境有严重的潮气和污染时，线间存在的电压差更容易导致漏电起痕，这就对覆铜板的CTI值提出了更高的要求[1][2]。
覆铜板用普通环氧树脂由于含有大量苯环，使得普通FR-4的耐漏电起痕性能较差，CTI值一般不会超过250 V，通过选取一些苯环少或不含苯环的环氧树脂，如双环戊二烯型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂等与普通环氧树脂搭配，即可有效提高CTI性能。
在酸酐复合固化环氧体系的研究中，通过对环氧树脂的选择及搭配，以及酸酐和其它固化剂的复配使得该体系的CTI性能优异、耐热性非常好，但阻燃性较差，因此重点研究了阻燃技术，另外对于填料的复配也进行了研究。
1.1 阻燃技术研究尝试的配方研究包括采用溴阻燃剂、含磷阻燃剂及溴、磷协同阻燃剂等，研究结果发现单独采用溴或磷都难以保证在CTI达到600 V以上的前提下达到阻燃V-0级，而采用溴、磷协同的方式即可保证体系CTI大于625 V和耐热性好，又能达到阻燃V-0级。
环氧树脂涂层铜排表面处理
环氧树脂涂层铜排表面处理【摘要】环氧树脂涂层铜排表面处理是电子行业中常见的工艺之一，对提高电路板的性能和稳定性起着至关重要的作用。
本文对环氧树脂涂层铜排的特点进行了介绍，包括其耐腐蚀性和绝缘性。
接着，详细探讨了环氧树脂涂层铜排的表面处理方法，包括化学、物理和机械方法。
在强调了环氧树脂涂层铜排表面处理的重要性，指出了未来研究的方向，如提高处理效率和降低成本。
通过本文的研究，可以更好地了解环氧树脂涂层铜排表面处理技术的应用和发展趋势，为相关领域的技术改进和创新提供参考。
【关键词】环氧树脂涂层铜排、表面处理、化学方法、物理方法、机械方法、重要性、未来研究方向1. 引言1.1 背景介绍环氧树脂是一种广泛应用于电子设备和电路板制造中的材料，其具有优异的绝缘性能、耐化学腐蚀性和抗湿热性，因此被广泛应用于铜排的涂层处理中。
铜排作为电子设备中重要的导电材料，经常需要涂覆一层环氧树脂来保护其表面免受环境侵蚀和导致电路短路的可能。
随着电子设备的不断发展和更新，对环氧树脂涂层铜排的要求也越来越高。
对环氧树脂涂层铜排表面处理方法进行研究，以提高其耐腐蚀性、耐磨性和耐高温性能，已成为当前研究的热点之一。
本文旨在介绍环氧树脂涂层铜排的特点，并对目前常见的环氧树脂涂层铜排表面处理方法进行探讨，包括化学方法处理、物理方法处理和机械方法处理，从而为提高环氧树脂涂层铜排的性能提供参考。
本文还将分析环氧树脂涂层铜排表面处理的重要性，并展望未来的研究方向，以期为相关领域的学术研究提供一定的参考价值。
1.2 研究目的研究目的目的是探究环氧树脂涂层铜排表面处理的方法及其在电子领域中的应用，以提高铜排的耐腐蚀性、耐磨性和导电性能。
通过分析不同的表面处理方法，研究其对环氧树脂涂层铜排表面性能的影响，为提高电路板的可靠性和稳定性提供技术支持。
本研究旨在总结当前环氧树脂涂层铜排表面处理方法的优缺点，为今后的研究提供参考和指导，推动环氧树脂涂层铜排技术的发展和应用。
从覆铜板行业角度,分析填料的技术关注点及发展趋势
从覆铜板行业角度，分析填料的技术关注点及进展趋势基于填料在覆铜板中的构成情况、功能、使用范围和用量，可以认为填料目前已渐渐成为覆铜板的除树脂、铜箔、玻纤布以外的第四大主材料。
01覆铜板填料的应用特点目前覆铜板填料使用重要呈现以下特点：（1）已使用填料的覆铜板种类覆盖面广包括一般FR—4、中Tg、高Tg、无卤、高频、高速、IC载板、散热基板、白色覆铜板等。
在一般的FR—4中使用填料，可改善尺寸稳定性和耐热性，降低成本；在中高Tg的产品中使用填料，可降低CTE，提高耐热性；在无卤覆铜板中使用填料，重要是弥补了树脂阻燃性不足的问题，改善尺寸稳定性；在高频高速覆铜板中使用低Dk的填料，可改善高频信号传输本领，改善大容量数据传输能；在IC载板中使用填料，可改善覆铜板的CTE和刚性；在散热基板中使用高导热的填料，可改善基板散热本领，使覆铜板可以更好地胜任大电流、高发热的PCB应用；在白色覆铜板中使用氧化铝，可导热，改善阻燃性和增白；使用TiO2可以提高白色度，有利于提高光反色率。
（2）填料种类多包括硅微粉（结晶硅微粉、熔融硅微粉、复合硅微粉、球形硅微粉等）、氢氧化铝、滑石粉、云母粉、勃姆石、氧化铝、球形氧化铝等，但用得最多的是硅微粉和氢氧化铝。
02覆铜板业界对填料讨论的技术关注点（1）相像填料对覆铜板性能的影响如黄伟壮等针对不同类型硅微粉对覆铜板耐热性影响进行讨论，得出“不同类型的硅微粉，其外观形态的差异，使得硅微粉与环氧树脂的结合力存在差异。
球形硅微粉因其本身特性，可以改善与环氧树脂的相容性，提高两者的结合力，相对于其他两种类型的硅微粉，能够较好地改善覆铜板的耐热性”。
易强等针对硅微粉对覆铜板制造工艺及性能的影响进行讨论，得出各种硅微粉均会降低树脂体系反应活性和流动性，对胶液粘度的影响则与树脂粘度相关，对于板材刚性、耐湿热型、Z—CTE和韧性均有改善，对于粘结性能有不利影响，介电性能则与硅微粉用量和种类有关，并认为球形硅微粉性能表现最优。
填料在覆铜板中的应用
覆铜板行业使用填料的目的不只是为了降低成本，而是 为了改善和提高覆铜板的性能，增加覆铜板的功能，以满足 电子信息技术的飞速发展对基板材料的各种性能要求。填料 在覆铜板中的功用归纳如下：
二、填料在覆铜板中的功用及作用机理
1、填料有增容（体积）作用；可降低成本，提高产品在市场 上的竞争能力。
2、提高覆铜板的性能；填料的加入提高覆铜板的耐热性能 （Tg、Td、热变形温度、降低CTE等）及可靠性。
六、填料和被填充材料的化学性质
被填充材料（简称改性材料）的性质决定性的取决于填 料和基体聚合物之间的界面。界面的类型与填料、基体间的 相互作用有关，这种相互作用可能是物理作用或者是化学反 应。这两种相互作用都可增强聚合物材料。改性材料中形成 的化学键影响材料的大多数物理性质。界面之间的键可以改 善层间粘合性、抗分层性、耐疲劳性和抗腐蚀性。这些性质 在设计复合材料的性质时必须考虑。根据小粒径单分散无机 材料的性质，可以解释填料反应性的结果。控制填料的形状、 粒径和官能团的分布可使材料的结构可控和有序。填料表面 对于界面的生成起到了模板作用，填料表面的反应性在界面 的形成中发挥着重要的作用。
填料质量控制：根据用途的不同可从上述各种典型性质 中进行选择控制。
五、填料和被填充材料的物理性质
二氧化硅在覆铜板中的应用
-52-二氧化硅在覆铜板中的应用生益科技股份有限公司 杨艳 曾宪平【摘要】本文探讨了二氧化硅表面处理后在覆铜板中的优化应用、工艺条件选择以及二氧化硅对覆铜板性能的影响和改进，初步探讨了添加二氧化硅填料后的FR4覆铜板的热膨胀系数和孔壁树脂收缩的改善。
【关键词】二氧化硅 表面处理 FR4覆铜板 热膨胀系数 孔壁树脂收缩1、前言二氧化硅(SiO 2)具有优异的电气特性，比如高绝缘性、高热传导性、高热稳定性、耐酸碱性、耐磨性，低的热膨胀系数、低介电常数等，以及它较低的价格优势，都具有一定的开发利用价值。
并且随着二氧化硅自身表面处理条件的改进，改善了它与树脂体系的相容性，所以二氧化硅作为一种填料运用到覆铜板中，不但降低成本，还能改进覆铜板的某些性能（如热膨胀系数、弯曲强度、尺寸稳定性等），因此前景看好。
2、二氧化硅的选择2.1 为何选择二氧化硅以往覆铜箔板（例如CEM3）中运用填料时，多采用氢氧化铝和氢氧化镁，但相对氢氧化铝的200多℃就开始分解的不耐热冲击和氢氧化镁的价格偏贵，二氧化硅用在覆铜箔中更具有性能方面的优势，而且价格与氢氧化铝相当。
表1 以二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁作填料的基材的性能比较类型二氧化硅 氢氧化铝 氢氧化镁 耐热冲击性（288℃/20s ，室温冷却10s 为一循环） 9次循环4次循环6次循环抗剥强度（常态） 1.98N/mm 1.81 N/mm 1.32 N/mm 弯曲强度（常态）210.3MPa192.8 MPa185.9 MPa玻璃化转变温度 135.3/137.4℃ 131.8/132.4℃ 127.5/128.2℃ 热膨胀系数（z 向，T260） 229um/m ℃ 253 um/m ℃ 247 um/m ℃ 介电常数（1MHz ） 4.13 4.40 4.54 介质损耗角正切（1MHz ） 0.0212 0.0225 0.0205 耐碱性OK白纹OK胶水旋转粘度（20℃）880 1340 1080（注：表中二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁三者粒径均在2um 左右，50%填料，是质量百分比，是100份树脂用50份填料，铜箔为1oz,均为玻纤纸体系）从表1可知，无论从机械性能、电性能、热性能以及在体系中的分散性方面，二氧化硅都具有优势。
填料在覆铜板中的应用
二、填料在覆铜板中的功用及作用机理
填料的作用机理：
填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由 于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部 空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起 基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合 物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃 化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬 度、刚度、冲击强度提高。另外，它具有通过自身的物理、 化学特性和表面相互作用，可改变（被填充）材料物理和化 学性质的能力（提高性能、增加功能）。
覆铜板行业使用填料的目的不只是为了降低成本，而是 为了改善和提高覆铜板的性能，增加覆铜板的功能，以满足 电子信息技术的飞速发展对基板材料的各种性能要求。填料 在覆铜板中的功用归纳如下：
二、填料在覆铜板中的功用及作用机理
1、填料有增容（体积）作用；可降低成本，提高产品在市场 上的竞争能力。
2、提高覆铜板的性能；填料的加入提高覆铜板的耐热性能 （Tg、Td、热变形温度、降低CTE等）及可靠性。
覆铜板是由基体树脂和增强材料（纤维、填料）组成的多功 能、多相复合材料，相与相之间必然存在着过渡区域——界面。 复合材料的界面并不是简单的几何平面，而是具有复杂的结构。 以覆铜板为例，在纤维与基体树脂相互作用形成界面的过程中， 由于优先吸附作用界面区形成一个吸附层，纤维邻近界面区的表 面层与纤维本体有不同的结构，基体邻近界面区的表面层也有与 基体本体不同的结构，即界面区域的化学组分、分子排列、热性 能、力学性能等呈现连续地梯度变化。
六、填料和被填充材料的化学性质
被填充材料（简称改性材料）的性质决定性的取决于填 料和基体聚合物之间的界面。界面的类型与填料、基体间的 相互作用有关，这种相互作用可能是物理作用或者是化学反 应。这两种相互作用都可增强聚合物材料。改性材料中形成 的化学键影响材料的大多数物理性质。界面之间的键可以改 善层间粘合性、抗分层性、耐疲劳性和抗腐蚀性。这些性质 在设计复合材料的性质时必须考虑。根据小粒径单分散无机 材料的性质，可以解释填料反应性的结果。控制填料的形状、 粒径和官能团的分布可使材料的结构可控和有序。填料表面 对于界面的生成起到了模板作用，填料表面的反应性在界面 的形成中发挥着重要的作用。
无机填料分散技术在覆铜板制造中的应用
无机填料分散技术在覆铜板制造中的应用黄超勇【摘要】By introducing the dispersion of inorganic filler, filler surface treatment and dispersion equipment, the application of inorganic filler dispersion technology in the copper-clad plate manufacture was explained.%文章通过介绍复合材料中无机填料的分散，填料表面处理，分散设备技术应用等内容，阐述了填料分散技术在覆铜板制造的应用。
【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】5页(P21-25)【关键词】无机填料分散技术;填料表面改性;填料分散设备【作者】黄超勇【作者单位】陕西生益科技有限公司，陕西咸阳 712000【正文语种】中文【中图分类】TN41在电子技术日新月异的变化潮流下，无机填料作为功能填料对覆铜板耐热性，降低吸水性、绿色阻燃、板材的物化性能、耐漏电、降低板材的热膨胀系数等方面的改善以及降低制造成本的优势越来越受到关注和广泛使用。
但随着填料填充量的增加，使覆铜板制造的难度加大，如主要表现为胶液粘度变大、沉降、填料团聚、分散不均匀等问题，影响板材的性能和使用，解决填料在相关胶液中的的润湿、分散性问题就成了相关领域的重要突破点。
现介绍在覆铜板制造中主要的几种填料分散技术：（1）填料的粒径的选择；（2）填料的表面改性；（3）填料浆料的应用；（4）填料分散设备系统。
覆铜板的机械强度和其他综合性能与其无机填料的种类、添加量、粒径、粒径分布等，有很大关系。
研究表明填料自身的粒度以及粒径分布，是影响填充效果和板材综合性能的一个重要因素。
选择合适的填料粒径及粒径分布是非常重要的环节之一。
主要有以下两点考虑。
2.1 填料粒径对混胶、浸胶的影响实际上，填料的粒径大小是不等的。
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覆铜板填料表面处理研究
广东生益科技有限公司 柴颂刚 曾宪平 唐军旗
摘要：本文综述了填料的表面处理技术。
用硅烷偶联剂处理了填料，通过ＴＥＭ测试显示，经过处理的填料表面有一层有机层。
粘度测试结果显示，处理后的填料更容易在胶水中分散。
关键词：填料 覆铜板 表面处理 硅烷偶联剂
Study on filler surface treatment in copper clad laminate
Guangdong Shengyi SCI.TECH. CO. LTD Chai Songgang, Zeng Xianping, Tang Junqi Abstract：In this paper, the progress of surface treatment of filler were reviewed. Technologies of siliane encapsulation were used for the surface modification of filler in this paper. Through the analysis of TEM and viscosity test, it is proved that a organic film on filler is produced. Viscosity test indicated that the filler treated by silane is easier to dispersed in vanish.
Key words: filler copper clad laminate surface treatment silane
１．前言
随着PCB装配无铅时代的到来，对CCL耐热性有更高的要求。
目前业界应对无铅化的两个主要途径：PN固化和加无机填料。
加填料可以提高耐热性、阻燃性、降低Z轴CTE和吸水率。
现在业界使用填料的主要难题是填料的分散问题，填料的分散直接影响到填料性能的发挥和填料的添加量。
近几年，在覆铜板（CCL）中应用填料（Fillers）技术，现已成为CCL技术开发中的重要课题[1]。
２． 填料的分散和表面处理
填料的分散和表面处理方法主要有：物理分散法、表面活性剂法、无机包覆和有机包覆法。
2.1物理分散法
填料的分散最常用的方法是通过机械搅拌产生的剪切力破坏填料分子间的结合力。
搅拌分散对较小粒径填料分散效果不好。
对较小粒径的填料常用到超声波分散。
超声波是指频率大于20千赫的一种机械波，需要能量介质来进行传播。
超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。
也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散。
可以在分散溶剂中加入表面活性剂来改善超声效果。
2.2表面活性剂法
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利用表面活性剂的有机官能团与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒子表面，起到减小表面能，减少粒子间相互结合的机会。
常用的表面活性剂有：硅烷、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、表面活性剂等。
2.3无机包覆
填料表面一般有大量的-OH，亲水性较强，不利于在环氧树脂等高分子中分散。
无机包覆就是在填料的表面包覆一层氧化物，从而提高填料的分散性。
现在无机包覆层物质主要有SiO2和Al2O3。
其中SiO2最常用，其用量一般为填料质量的1％-10％。
也有两层包覆的，即先包覆一层SiO2，再包覆一层Al2O3的。
无机包覆的包覆剂主要有Na2SiO3，正硅酸乙酯(TEOS)，Al(NO3)3。
包覆方法主要有液相沉积法和溶胶-凝胶法。
Ohmori和Matijevic[2]用液相沉积法进行包覆，优化了包覆条件，通过TEOS在2-庚醇溶液中的水解将SiO2包覆到尖晶石型的赤铁矿(Fe2O3)上，精确控制TEOS的水解条件，可以得到均匀的SiO2包覆层。
覃操等[3]用液相沉积法制备制备TiO2颗粒表面包覆SiO2纳米膜。
通过对包覆过程中所取样品的XPS和XRF分析表明，包覆剂Na2SiO3水解生成活性硅酸分子与TiO2颗粒表面的羟基反应，形成Ti-O-Si键，随后的硅酸分子或离子与已键合在表面的硅酸发生缩合反应。
用正硅酸乙酯包覆的过程如下：
(1)水解称取占填料一定百分含量的正硅酸乙酯，溶解于乙醇和水中，用硝酸调节pH值至3-5，在50-80℃的温度下水浴加热3-20min，使溶液水解成为透明溶胶。
(2)包覆将填料浸入正硅酸乙酯溶胶中，于50-100℃的温度下边加热边搅拌，待填料膨胀、疏松，正硅酸乙酯溶胶完全变为凝胶时停止加热。
(3)烘干把包覆后的混合物置于烘箱中，于60-100℃烘干。
(4)热处理将烘干的填料置于烧结炉中于400-500℃煅烧，冷却即可。
2.4有机包覆
有机包覆的原料主要有有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
关于有机硅烷偶联剂的反应机理，一般认为分两步。
第一步偶联剂首先发现水解反应，－OCH3水解为－OH：
有机硅烷偶联剂水解后生成的羟基反应活性很高，在加热条件下可以发生自身缩合，也可以和填料表面的羟基发生缩合，从而在填料表面形成一层有机层，发生如下反应：
这些反应基可与有机物质反应而结合。
因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起分子桥，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
表1是Dowcorning公司可用在覆铜板行业的有机硅烷偶联剂。
沈新璋等[4]用KH570对纳米SiO2改性。
用甲苯做反应介质，升温至沸腾，加入SiO2(使用前100℃处理12 h)。
加入已水解的硅烷偶联剂，搅拌，回流，反应4h后得反应产物。
结果显示改性后的粉体与有机物的相容性很好：将改性前后的纳米SiO2分别置于含水和甲苯的试管中，经超声震荡静止后，纯SiO2完全进入水相，而经改性后的SiO2几乎完全进入了有机相。
无机包覆，有机包覆一方面都可以提高填料的分散性；同时由于包覆一层耐SiO2有利于提高某些填料的耐化学性和耐热性。
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表1 Dowcorning 常用有机硅烷偶联剂
结构 反应基团 6020
氨基，可以与环氧反应
6040
环氧基
6032 H 2C=CHC 6H 4CH 2NH-
C 2H 4NHC 3H 6-Si(OCH 3)3 氨基与环氧反应， 苯基耐热性好 6062
HS 基与环氧反应，与金属结合力强
３．填料的有机表面处理 3.1制备方法
将一定填料加入到PM 中，超声波分散30min 。
加入填料量1-10％有机硅烷偶联剂，滴加酸调节pH 为4-5，恒温水浴加热反应2h 。
反应结束后进行抽滤，洗涤、干燥。
3.2处理前后填料的表面形貌
处理前填料为角形颗粒。
处理后可明显看到，在填料表面形成了绒毛状的有机包覆层，这种包覆层有利于提高填料的分散性，有利于改善填料与树脂体系的结合。
(a)处理前的颗粒 (b)处理后的颗粒 图1处理前后的TEM 照片 3. 3 处理前后填料的表面特性的变化
填料处理前表面有大量的-OH ，表现为强的亲水性。
处理后表面有机物，表面-OH 大大减少，表面极性的降低有利于填料的分散。
图2是处理前后填料在丙酮中的偏光显微镜照片。
处理前有明显团聚，处理后填料团聚较少。
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(a)处理前的颗粒 (b)处理后的颗粒
图2处理前后的偏光显微镜照片(x1000) 3.4 处理前后填料对胶水影响
图3是不同硅烷偶联剂的量对胶水GT 和粘度的影响。
偶联剂的引入对胶水GT 影响不大。
随着偶联剂量的增加，胶水粘度下降。
偶联剂的引入有利于填料的分散。
200
210
220
230
240250260
G T & v i s c o s i t y concentration of silane
图3 不同硅烷偶联剂量对胶水GT 和粘度影响 ４．结论
硅烷偶联剂处理填料，可以改善填料表面基团，有利于填料的分散，有利于胶水粘度的降低。
参考文献：
［１］ 祝大同．对ＰＣＢ基板材料重大发明案例经纬和思路的浅析（５）—ＦＲ－４覆铜板树脂组成物中填充料应用技术的创新．印制电路信息．２００７．６
［２］ Ｏｈｍｏｒｉ Ｍ， ｍａｔｉｊｅｖｉｃ Ｅ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ １９９９；１５０：５９４－５９８．
［３］ 覃操，王亭杰，金涌． 液相沉积法制备ＴｉＯ２颗粒表面包覆ＳｉＯ２纳米膜． 物理化学学报 ２００２；１８（１０）：８８４－８８９．
［４］ 沈新璋． 甲基丙烯酸对纳米ＳｉＯ２微粒表面的原位聚合改性． 应用化学 ２００３；２０（２０）：１００３－１００５． 。