覆铜板填料表面处理研究

覆铜板填料表面处理研究　

广东生益科技有限公司 柴颂刚 曾宪平 唐军旗　

摘要：本文综述了填料的表面处理技术。用硅烷偶联剂处理了填料，通过ＴＥＭ测试显示，经过处理的填料表面有一层有机层。粘度测试结果显示，处理后的填料更容易在胶水中分散。　

关键词：填料 覆铜板 表面处理 硅烷偶联剂　

Study on filler surface treatment in copper clad laminate

Guangdong Shengyi SCI.TECH. CO. LTD Chai Songgang, Zeng Xianping, Tang Junqi Abstract：In this paper, the progress of surface treatment of filler were reviewed. Technologies of siliane encapsulation were used for the surface modification of filler in this paper. Through the analysis of TEM and viscosity test, it is proved that a organic film on filler is produced. Viscosity test indicated that the filler treated by silane is easier to dispersed in vanish.

Key words: filler copper clad laminate surface treatment silane

１．前言　

随着PCB装配无铅时代的到来，对CCL耐热性有更高的要求。目前业界应对无铅化的两个主要途径：PN固化和加无机填料。加填料可以提高耐热性、阻燃性、降低Z轴CTE和吸水率。现在业界使用填料的主要难题是填料的分散问题，填料的分散直接影响到填料性能的发挥和填料的添加量。近几年，在覆铜板（CCL）中应用填料（Fillers）技术，现已成为CCL技术开发中的重要课题[1]。

２．　填料的分散和表面处理　

填料的分散和表面处理方法主要有：物理分散法、表面活性剂法、无机包覆和有机包覆法。

2.1物理分散法

填料的分散最常用的方法是通过机械搅拌产生的剪切力破坏填料分子间的结合力。搅拌分散对较小粒径填料分散效果不好。对较小粒径的填料常用到超声波分散。超声波是指频率大于20千赫的一种机械波，需要能量介质来进行传播。超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散。可以在分散溶剂中加入表面活性剂来改善超声效果。

2.2表面活性剂法

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利用表面活性剂的有机官能团与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒子表面，起到减小表面能，减少粒子间相互结合的机会。

常用的表面活性剂有：硅烷、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、表面活性剂等。

2.3无机包覆

填料表面一般有大量的-OH，亲水性较强，不利于在环氧树脂等高分子中分散。无机包覆就是在填料的表面包覆一层氧化物，从而提高填料的分散性。现在无机包覆层物质主要有SiO2和Al2O3。其中SiO2最常用，其用量一般为填料质量的1％-10％。也有两层包覆的，即先包覆一层SiO2，再包覆一层Al2O3的。无机包覆的包覆剂主要有Na2SiO3，正硅酸乙酯(TEOS)，Al(NO3)3。包覆方法主要有液相沉积法和溶胶-凝胶法。Ohmori和Matijevic[2]用液相沉积法进行包覆，优化了包覆条件，通过TEOS在2-庚醇溶液中的水解将SiO2包覆到尖晶石型的赤铁矿(Fe2O3)上，精确控制TEOS的水解条件，可以得到均匀的SiO2包覆层。覃操等[3]用液相沉积法制备制备TiO2颗粒表面包覆SiO2纳米膜。通过对包覆过程中所取样品的XPS和XRF分析表明，包覆剂Na2SiO3水解生成活性硅酸分子与TiO2颗粒表面的羟基反应，形成Ti-O-Si键，随后的硅酸分子或离子与已键合在表面的硅酸发生缩合反应。

用正硅酸乙酯包覆的过程如下：

(1)水解称取占填料一定百分含量的正硅酸乙酯，溶解于乙醇和水中，用硝酸调节pH值至3-5，在50-80℃的温度下水浴加热3-20min，使溶液水解成为透明溶胶。

(2)包覆将填料浸入正硅酸乙酯溶胶中，于50-100℃的温度下边加热边搅拌，待填料膨胀、疏松，正硅酸乙酯溶胶完全变为凝胶时停止加热。

(3)烘干把包覆后的混合物置于烘箱中，于60-100℃烘干。

(4)热处理将烘干的填料置于烧结炉中于400-500℃煅烧，冷却即可。

2.4有机包覆

有机包覆的原料主要有有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂等。关于有机硅烷偶联剂的反应机理，一般认为分两步。第一步偶联剂首先发现水解反应，－OCH3水解为－OH：

有机硅烷偶联剂水解后生成的羟基反应活性很高，在加热条件下可以发生自身缩合，也可以和填料表面的羟基发生缩合，从而在填料表面形成一层有机层，发生如下反应：

这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起分子桥，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。表1是Dowcorning公司可用在覆铜板行业的有机硅烷偶联剂。

沈新璋等[4]用KH570对纳米SiO2改性。用甲苯做反应介质，升温至沸腾，加入SiO2(使用前100℃处理12 h)。加入已水解的硅烷偶联剂，搅拌，回流，反应4h后得反应产物。结果显示改性后的粉体与有机物的相容性很好：将改性前后的纳米SiO2分别置于含水和甲苯的试管中，经超声震荡静止后，纯SiO2完全进入水相，而经改性后的SiO2几乎完全进入了有机相。

无机包覆，有机包覆一方面都可以提高填料的分散性；同时由于包覆一层耐SiO2有利于提高某些填料的耐化学性和耐热性。

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