指示电极
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• 2、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、 沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；
• 3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳 离子响应的玻璃膜电极。
（8）使用玻璃电极的注意事项
1、酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位 值偏离线性关系，产生误差； 2 、“碱差”或“钠差” ：pH>12产生误差，主 要是Na+参与相界面上的交换所致； 3、电极内阻很高，电阻随温度变化。 现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发 生碱差。 用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过 3mol/L 否则误差较大。
4、惰性金属电极（零类电极）
•（1）构成： 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状， 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还 原电极。 •（2）特点： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
2、金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
• 组成：由金属表面带有该金属难溶盐的涂层 的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶 液中组成。
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难 溶盐的阴离子活度变化而变化。
• 如：甘汞电极和银氯化银电极。
• 由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好， 常用作参比电极。
玻璃电极的膜电位（3）
由热力学证明，
E外（膜外侧水合硅胶层—试液的相界） （简化为： E外）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1′ )
同理：
E内 （膜内侧水合硅胶层—内部溶液的相界电位） （简化为： E内） E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2′)
（5）玻璃膜电位与溶液pH值的关系（1）
• 2、特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中 特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出 或得到电子，而是选择性地让某些离子渗 透，同时包含离子交换过程
• 3、测定原理：基于内部溶液与外部溶液之 间产生的电位差，即膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差，称之为膜电位。
4、离子选择性电极分类
按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议分类
（6） E膜 与pH试液关系（2）
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 • 1、 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 • 2、若式 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
中α1= a2，则： E膜 =0 ，但实际上 • E膜≠0 此电位称为不对称电位
（玻璃或塑料管） • 2、内参比电极
（银－氯化银） • 3、内参比溶液 • 4、敏感膜
（关键部件）
6、离子选择性电极的主耍部件
• （1） 膜电极的关键部件： 选择膜(敏感元件)有单晶、混晶、 液膜、高分子功能膜及生物膜等。
• （2）导出信号的导体及输送线等 装置。
7、工作电池及电极电位
工作电池：由膜电极、参比电极和被测溶液构成。 电池的表示：
（4）多晶膜电极的测量范围及干扰
• 测量范围： • 可测定浓度范围：10-1～10-5 mol/L • 干扰： CN-1、 S2O32- 等离子能与Ag+1生
成稳定络合物， Ag+1、Hg2+的与卤素离 子及S-2 能形成沉淀或络合物，都将干扰 测定。
• 由AgI均匀分布在硅橡胶中而制成的碘离 子选择性电极,称为沉淀膜电极。
晶体膜电极
非晶体膜电极
原电极 （主体电极） 单晶膜电极
如：氟电极
气敏电极
多晶膜电极 如：各种玻璃
如：氯电极 电极、液态膜 （Agcl+Ag2S） 电极
酶电极
其它
敏化电极
如NH3电极 如尿素酶电 SO2电极等 极等
细菌电极 生物电极 免疫电极等
5、离子选择牲电极的基本构造
• 膜电极的构成 • 1、电极杆
•相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。
玻璃电极的膜电位（2）
将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与 溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+ 活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向 活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了胶—液两相界面的电荷分布，产生了一 定的相界电位。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a′1 = a′2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ － 0.059 pH试液
K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
▲水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必 须在水溶液中浸泡24小时。
（3）玻璃电极的水化硅胶层
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜示意图：
水化硅胶层的厚度大约为0.1～10μm。
（4）玻璃膜示意图中的符号意义
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
（4）玻璃电极的膜电位（1）
•相界电位：
在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。
•扩散电位：
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离 子的相对移动产生扩散电位。
ห้องสมุดไป่ตู้
二、指示电极
概述
• 指示电极的定义： • 对溶液中参与半反应的离子的活度或不
同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 • 分类： • 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 • 膜电极在离子选择性电极中讨论。
1、金属电极（第一类电极）
•（1）定义： 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 •（2）作用原理是： 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 •（3）特点：其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 •第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴 离子的存在会产生干扰。
3、汞电极──第三类电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液 中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和 Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出 下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV）
（7）玻璃电极的优点
• 优点: • 1、选择性高 ：膜电位的产生不是电子的
得失。其它离子不能进入晶格产生交换。 当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时， 两者才产生相同的电位；
小结
• 金属电极、金属-金属难溶盐电极、汞电 极、惰性金属电极等，都属金属基电极。 电极电位主要来源于电极表面的氧化还 原反应。
• 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂 等多种因素的影响，其选择性不高。
三、离子选择性电极
（一）概述
• 1、定义：离子选择性电极是一种以电位法 测定某些特定离子活度的指示电极。
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的 活度也一定，
则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
（二）离子选择性电极的分类 及测定原理
1、晶体（单晶）膜电极—氟电极
（1）敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
例 ：Ag-AgNO3电极(银电极）
银电极的电极反应： Ag+＋e－ Ag 25℃电极电位： EAg+ /Ag = E Ag+ /Ag＋ 0.059lgaAg+
电极电位仅与 银离子活度有关，不但可用 于测定银离子活度，也可用于滴定过程中 由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活 度变化的电位滴定测定。
（5）氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：需要在pH5～7之间使用， ▲pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ, 干扰测定；
▲pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 降低Fˉ的活度。 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F– 形成稳定的络合物（或难溶化合物），可采用 加入掩蔽剂的方法来处理。
2、多晶膜电极
• （1）多晶膜电极的敏感膜
• 由难溶盐的沉淀粉末如AgCl、AgBr、 AgI、Ag2S等在高压制而成。
• （2）Ag+起传递电荷的作用。
• （3）多晶膜电极的膜电位：由Ag+有关
的难溶盐的溶度积所控制，如卤化银电
极电位为：
E膜
K 0.059lg
KSPAgX
X
K－ 0.059 lg X
▲选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
▲抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、 I-、SO4-、NO3-等的存在无明显的干扰。
（4）氟离子选择性电极的测定原理
▲作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表 面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴 中，单晶表面的F-也可进溶液。 ▲电极电位： 当α F- 大于10-5mol/L时，产生的膜电位与溶液 中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
（2）内参比电极：AgAgCl电极。
（3）内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的 电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。
（3）氟离子选择性电极的特点
▲导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
3、非晶膜电极—玻璃电极
（1）玻璃电极的结构
内参比电极： • Ag—AgCl电极。 • 玻璃泡：敏感膜 • 内参比溶液： • pH一定的缓冲溶液。
（2）玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应 的玻璃电极。
▲H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质 中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻 璃膜。厚度约为0.05mm。
• 3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳 离子响应的玻璃膜电极。
（8）使用玻璃电极的注意事项
1、酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位 值偏离线性关系，产生误差； 2 、“碱差”或“钠差” ：pH>12产生误差，主 要是Na+参与相界面上的交换所致； 3、电极内阻很高，电阻随温度变化。 现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发 生碱差。 用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过 3mol/L 否则误差较大。
4、惰性金属电极（零类电极）
•（1）构成： 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状， 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还 原电极。 •（2）特点： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
2、金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
• 组成：由金属表面带有该金属难溶盐的涂层 的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶 液中组成。
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难 溶盐的阴离子活度变化而变化。
• 如：甘汞电极和银氯化银电极。
• 由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好， 常用作参比电极。
玻璃电极的膜电位（3）
由热力学证明，
E外（膜外侧水合硅胶层—试液的相界） （简化为： E外）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1′ )
同理：
E内 （膜内侧水合硅胶层—内部溶液的相界电位） （简化为： E内） E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2′)
（5）玻璃膜电位与溶液pH值的关系（1）
• 2、特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中 特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出 或得到电子，而是选择性地让某些离子渗 透，同时包含离子交换过程
• 3、测定原理：基于内部溶液与外部溶液之 间产生的电位差，即膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差，称之为膜电位。
4、离子选择性电极分类
按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议分类
（6） E膜 与pH试液关系（2）
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 • 1、 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 • 2、若式 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
中α1= a2，则： E膜 =0 ，但实际上 • E膜≠0 此电位称为不对称电位
（玻璃或塑料管） • 2、内参比电极
（银－氯化银） • 3、内参比溶液 • 4、敏感膜
（关键部件）
6、离子选择性电极的主耍部件
• （1） 膜电极的关键部件： 选择膜(敏感元件)有单晶、混晶、 液膜、高分子功能膜及生物膜等。
• （2）导出信号的导体及输送线等 装置。
7、工作电池及电极电位
工作电池：由膜电极、参比电极和被测溶液构成。 电池的表示：
（4）多晶膜电极的测量范围及干扰
• 测量范围： • 可测定浓度范围：10-1～10-5 mol/L • 干扰： CN-1、 S2O32- 等离子能与Ag+1生
成稳定络合物， Ag+1、Hg2+的与卤素离 子及S-2 能形成沉淀或络合物，都将干扰 测定。
• 由AgI均匀分布在硅橡胶中而制成的碘离 子选择性电极,称为沉淀膜电极。
晶体膜电极
非晶体膜电极
原电极 （主体电极） 单晶膜电极
如：氟电极
气敏电极
多晶膜电极 如：各种玻璃
如：氯电极 电极、液态膜 （Agcl+Ag2S） 电极
酶电极
其它
敏化电极
如NH3电极 如尿素酶电 SO2电极等 极等
细菌电极 生物电极 免疫电极等
5、离子选择牲电极的基本构造
• 膜电极的构成 • 1、电极杆
•相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。
玻璃电极的膜电位（2）
将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与 溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+ 活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向 活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了胶—液两相界面的电荷分布，产生了一 定的相界电位。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a′1 = a′2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ － 0.059 pH试液
K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
▲水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必 须在水溶液中浸泡24小时。
（3）玻璃电极的水化硅胶层
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜示意图：
水化硅胶层的厚度大约为0.1～10μm。
（4）玻璃膜示意图中的符号意义
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
（4）玻璃电极的膜电位（1）
•相界电位：
在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。
•扩散电位：
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离 子的相对移动产生扩散电位。
ห้องสมุดไป่ตู้
二、指示电极
概述
• 指示电极的定义： • 对溶液中参与半反应的离子的活度或不
同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 • 分类： • 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 • 膜电极在离子选择性电极中讨论。
1、金属电极（第一类电极）
•（1）定义： 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 •（2）作用原理是： 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 •（3）特点：其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 •第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴 离子的存在会产生干扰。
3、汞电极──第三类电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液 中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和 Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出 下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV）
（7）玻璃电极的优点
• 优点: • 1、选择性高 ：膜电位的产生不是电子的
得失。其它离子不能进入晶格产生交换。 当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时， 两者才产生相同的电位；
小结
• 金属电极、金属-金属难溶盐电极、汞电 极、惰性金属电极等，都属金属基电极。 电极电位主要来源于电极表面的氧化还 原反应。
• 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂 等多种因素的影响，其选择性不高。
三、离子选择性电极
（一）概述
• 1、定义：离子选择性电极是一种以电位法 测定某些特定离子活度的指示电极。
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的 活度也一定，
则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
（二）离子选择性电极的分类 及测定原理
1、晶体（单晶）膜电极—氟电极
（1）敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
例 ：Ag-AgNO3电极(银电极）
银电极的电极反应： Ag+＋e－ Ag 25℃电极电位： EAg+ /Ag = E Ag+ /Ag＋ 0.059lgaAg+
电极电位仅与 银离子活度有关，不但可用 于测定银离子活度，也可用于滴定过程中 由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活 度变化的电位滴定测定。
（5）氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：需要在pH5～7之间使用， ▲pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ, 干扰测定；
▲pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 降低Fˉ的活度。 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F– 形成稳定的络合物（或难溶化合物），可采用 加入掩蔽剂的方法来处理。
2、多晶膜电极
• （1）多晶膜电极的敏感膜
• 由难溶盐的沉淀粉末如AgCl、AgBr、 AgI、Ag2S等在高压制而成。
• （2）Ag+起传递电荷的作用。
• （3）多晶膜电极的膜电位：由Ag+有关
的难溶盐的溶度积所控制，如卤化银电
极电位为：
E膜
K 0.059lg
KSPAgX
X
K－ 0.059 lg X
▲选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
▲抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、 I-、SO4-、NO3-等的存在无明显的干扰。
（4）氟离子选择性电极的测定原理
▲作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表 面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴 中，单晶表面的F-也可进溶液。 ▲电极电位： 当α F- 大于10-5mol/L时，产生的膜电位与溶液 中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
（2）内参比电极：AgAgCl电极。
（3）内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的 电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。
（3）氟离子选择性电极的特点
▲导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
3、非晶膜电极—玻璃电极
（1）玻璃电极的结构
内参比电极： • Ag—AgCl电极。 • 玻璃泡：敏感膜 • 内参比溶液： • pH一定的缓冲溶液。
（2）玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应 的玻璃电极。
▲H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质 中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻 璃膜。厚度约为0.05mm。