指示电极
指示电极的作用原理
指示电极的作用原理
电极的作用原理指的是电极在电化学反应中发挥的作用，主要包括以下几个方面：
1. 电极的电荷转移作用：电极是电化学反应中的媒介，在反应中接受或释放电荷。
在氧化还原反应中，电子在电极表面的物质上进行传递，实现氧化和还原的电子转移。
2. 电极的界面作用：电极与电解质溶液之间的界面是电化学反应进行的地方。
电极表面上的活性位点可以与电解质溶液中的离子或分子发生反应，从而引起电化学反应的发生。
3. 电极的催化作用：某些电极材料具有催化性能，可以促进电化学反应的进行。
这些电极材料可以提高反应速率、降低反应活化能、改变反应机理等，从而增强电化学反应的效率。
4. 电极的传递作用：电极是电流的进出口，通过电极的传递作用可以实现电荷的外部转移和集中分配。
电极的形状、尺寸、材料等因素会影响电流在电极表面的分布和传递效率。
综上所述，电极在电化学反应中的作用原理可以概括为电荷转移、界面作用、催化作用和传递作用这几个方面。
这些作用通过调控电极表面的化学性质、电子传
递机制等，影响着电化学反应的进行和效率。
仪器分析考前复习题答案
1、指示电极和工作电极有何区别？如何定义？（5分）用来指示电极表面待测离子的活度，用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极。
用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。
主要区别是：测定过程中溶液本体浓度是否发生变化。
因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极。
在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极。
2、比较化学滴定、电位滴定、库仑滴定之间的异同。
（5分）普通的化学滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点。
如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。
而电位滴定法是在滴定过程中，通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法。
但是在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n 个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
库仑滴定是指在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。
与其他的滴定相比，库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量，简化了操作过程；库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量；沉定剂来自于电解时的电极产物，可实现容量分析中不易实现的沉定过程；方法的灵敏度、准确度较高；易于实现自动滴定等特点。
3、极谱定性、定量的依据是什么。
（5分）极谱定性分析的依据是：在一定条件下，每种物质的半波电位是个固定值，不因该物质在电解液中所含的浓度不同而不变化。
定量分析根据极谱扩散电流方程和极谱波方程式 极谱扩散电流方程⎰==ττ0613221607)(1)(c t m nD dt i i t d d 平均 当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
电位分析法习题解答
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源主要有:
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持 温度恒定.
(2)电动势测量的准确性.一般, 相对误差%=4nDE,因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质, 能与敏感膜中相关 组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须 分离干扰离子.
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用. 解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化。在一定的测量条件下,当溶液 中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行 的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一 个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
指示电极名词解释
指示电极名词解释指示电极是一种电子元器件，它的主要作用是将它所测量的电压、电流或浊度变化指示出来。
它一方面可以接受其他电子器件所发出的信号，另一方面可以将它表示出来。
电子指示电极在很多场合发挥着重要作用，如仪器仪表、计算机显示屏、电脑监视器、报警系统等。
它们的作用是，当电子元器件的工作状态发生变化时，它们可以指示出这种变化，从而使操作者有效地控制电子系统的状态。
指示电极的工作原理是：将电压、电流或浊度的变化，通过一种或多种特定的方式，指示出来。
这里，“指示”的定义是指制作出和本常电流或参考电压比较符号相同的指示，也可以指出偏离所测量的值的程度。
不同的指示电极有不同的指示方式。
例如，有些指示电极将所测量的变化用数字显示出来，而有些指示电极则是用指针或灯光、声音等方式来表示变化。
指示电极的分类也不尽相同，通常可以按以下几种方式分：按用途分，根据用途的不同可以将指示电极分为仪表指示电极、控制指示电极、计量指示电极、显示指示电极等；按工作原理分，根据工作原理可以将指示电极分为可调指示电极、比较指示电极、比率指示电极等；按功能特性分，根据其功能特性可分为数字显示器、指针显示器、可调电阻、低频等等；按使用方式分，可分为电脑控制方式、自动控制方式、手动控制方式等。
指示电极的发展已经有了很大的变化，技术也在不断进步。
近年来，随着智能电子技术的发展，指示电极也取得了巨大进展，它可以提供较为精确和实时的指示，可以解决许多电子技术研究中出现的瓶颈，以达到更高精度的要求。
同时，指示电极的应用也越来越广泛，不仅可以应用在电子仪器仪表，还可以应用在电力系统自动控制、计算机等领域，以使操作更方便、更安全。
从以上可以看出，指示电极的作用是不可或缺的，它的应用可以说是无处不在，扮演着把电子元器件的变化指示出来的重要角色。
如今，人们对指示电极也越来越重视，不断发现新的应用领域，不断地改进已有的性能，提高产品的智能化和可靠性，以满足不同行业的不同需求。
13-电位分析方法
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液 a外
从图可见： 玻 璃 膜=外水化层+干玻璃层+内水化层
性。
2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至 另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不 均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
二、离子选择性电极分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；
1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100 M 以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
电极构造： 球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm) + [ 内 参 比 电 极 (Ag/AgCl) + 缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液 接触时， Na2SiO3 晶体骨架中 的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表 层中的 Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而 形成所谓的“水化层”。
第九章 电位分析法
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
电极-概念
一、参比电极、指示电极、工作电极、辅助电极1.指示电极用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。
如电位测量的电极，测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行，本体浓度几乎不变。
2.工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。
如电解分析中的阴极等。
3.参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。
这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。
常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以甘汞电极(SCE)使用得最多。
4.辅助电极－－或称对电极在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。
二、去极化电极和极化电极1.去极化电极在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产生的电流改变很大的电极。
如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均为去极化电极。
2.极化电极在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的电流改变很小的电极。
极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。
如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。
产生极化的原因(主要有两种)浓差极化可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）－－－>电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度－－－>产生浓差极化－－－>电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。
电化学极化电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。
常用的指示电极
常用的指示电极金属指示电极可以分为四大类：根据材料不同，指示电极可分为四大类： 1、玻璃指示电极玻璃电极是最常见的指示电极，适用于溶液pH的精密测定，且易于长期保存。
2、铂电极铂电极适用于弱酸和弱碱的测定，还适用于非水溶液中Na+浓度的测定。
3、铂——铑合金指示电极铂——铑合金指示电极有更高的稳定性，但它对氧的反应活性比铂电极小，需要在水或超纯水中使用，不能用于氯化物溶液中。
3、燃烧匙和滴定管一样，燃烧匙和吸量管都只能精确地加入到需要的量，而不能准确地测量到真实的值，因为他们都是从微量开始，而且仅限于加入少量的物质进行标定。
燃烧匙和滴定管相比，还多了很多功能。
燃烧匙通过燃烧的方法，可以消除水平面上的压力，来测量溶液的体积。
滴定管则是通过旋转，改变滴定管的高度，来测量溶液的体积。
4、放电电极通常被用于多组电池的测量。
它们主要用于测量溶液的活度。
比如，测量酸的活度时，我们用它来给电池充电；在测定pH时，我们用它来给测量溶液的浓度。
放电电极由电解质溶液作为电池，由两个或两个以上电极提供信号电流。
通常，电极是经过镀金或者涂上铂。
它们所使用的电解质溶液都有酸碱性，因此，要注意不要把它们的内部弄脏，否则会影响到它们的灵敏度和稳定性。
5、电位差计也被称为电流计，它们是非常理想的电化学实验室常用仪器。
通过测量它们输出的电压，可以计算出待测溶液的pH。
例如：电位差计使用盐桥来产生一个电位差，这样就可以通过测量这个电位差，得知溶液的pH了。
电位差计具有一个相当精确的内部电阻，它们可以达到几千欧姆，而它们与电路的连接，是完全绝缘的。
因此，即使它们不小心摔碎了，也不会发生危险。
6、容量瓶也是一种基本的电化学实验仪器。
它们的名字叫电化学容量瓶。
它们由硬质玻璃制成，主要是用来测量溶液中的物质的量，它们的电极是直接插入溶液中，并与之发生反应，然后通过读取溶液的pH，计算出溶液中的物质的量。
容量瓶的玻璃是由硝酸银的水溶液浸泡而成的，因此，通过读取溶液的pH，可以计算出溶液中的物质的量。
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
pH指示电极、参比电极、pH复合电极的概念、组成和分类
pH指示电极、参比电极、pH复合电极的概念、组成和分类一、pH指示电极对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。
pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。
玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。
玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极（一般用银/氯化银电极），用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支pH指示电极。
单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。
二、参比电极对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。
参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。
最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。
参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。
三、pH复合电极将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。
外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。
外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。
复合电极的最大优点是合二为一，使用方便。
pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
⑴电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm 左右，电阻值<250兆欧（25℃）。
⑵玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。
⑶内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。
⑷内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
⑸电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由PPS塑压成型。
仪器分析名词解释
仪器分析名词解释：1指示电极：在电化学电池中借以反映待测离子活度，发生所需电化学反应或激发信号的电极。
2参比电极：在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中待测离子活度的变化而变化，具有基本恒定电位值的电极。
3钠差（碱差）：当电极测定PH>9.5或钠离子浓度较高的溶液时，ph值的测定值低于真实值，偏小而产生负误差。
4酸差：测定pH<1的强酸溶液时, PH的测定值高于真实值，产生正误差。
5原子光谱法：以测量气态原子离子外层或内层电子能级跃迁所产生的光谱为基础的成分分析方法。
6分子光谱法：以测量分子转动能级，分子中原子的振动能级（包括分子转动能级），分子的电子能级（包括振-转能级）等的能级跃迁而产生的分子光谱为基础的定性定量和物质结构分析的分析方法。
7生色团（Chromphre）含有π键的不饱和基团，能产生n-π*,π-π*跃迁。
8助色团(Auxochrome)含有非键电子对的饱和基团，本身没有生色功能：与生色团相连时，发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力。
9红移（Red shift）某化合物的最大吸收波长向长波方向移动。
10蓝移（Blue shift）某化合物的最大吸收波长向短波方向移动。
11增色/减色效应(Hyperchromic/Hypochromic effect)：吸收强度（摩尔吸光系数）增大/减小的现象。
12荧光发射（Fluorescence emission）当激发态分子经过内转换或振动弛豫到达第一电子激发态的最低振动能级后，以辐射形式发射光量子，回到基态的过程。
13磷光发射(Phosphorescence emission)经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，跃迁回基态的各个能级并辐射发光的过程。
14振动弛豫（Vibrational relaxation）激发态分子与溶剂分子碰撞，以热能形式损失部分能量，以极快速度降至同一电子激发态的最低振动能级上。
第十章-电势分析法
单晶膜电极 多晶膜电极
玻璃电极
原电极
非晶体膜电极 流动载体电极
离子选择性电极
酶化电极
气敏电极 酶电极
带正电荷载体 带负电荷载体 中性载体电极
PART 2电势ຫໍສະໝຸດ 析法的应用电势分析法的应用
（一） 直接电势法
1、pH的测定
用电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试 液中，组成原电池，然后在这两个电极间接上电势差计，以测量原电池的电势差。此电池 可表示为（习惯上用“∣”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电极的盐桥）： Ag∣AgCl∣玻璃膜∣试液‖KCl（饱和）∣Hg2Cl2∣Hg）
式中Z为离子所带电荷数。“＋”号表示响应的是阳离子，“－”号表示响应的是阴离子。
电势分析法的应用
（一） 直接电势法
2、离子浓度的测定 离子浓度的测定方法：
在离子选择电极的线性范围内，测量不同浓度时 电池的电势差E，以此绘制E-lgc (F–) 或E-pF（pF为 例子浓度的负对数）标准曲线，然后在相同条件下 测量试样溶液的电池电势差Ex，最后从标准曲线上 查出试样溶液的lgc (F–)（或pF），这种方法称为标 准曲线法。
线法准确。
电势分析法的应用
（二） 电势滴定法
3、电势滴定法的应用
电势滴定法在滴定分析中应用广泛，酸碱滴定、 沉淀滴定、氧化还原滴定及配位滴定等均可应用电 势滴定法。
不同类型的滴定反应可选用不同的指示电极和 参比电极。
电势滴定法常用于确定滴定分析中指示剂的变 色点和终点颜色，以及替代没有合适指示剂或滴定 突跃小的滴定分析，还可用于热力学常数的测定。
（二） 电势滴定法
1、电势滴定法的仪器装置及基本原理
参比电极与指示电极
电极反应：
半电池符号：Ag，AgCl(固)∣KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表11.2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 标准 Ag-AgCl 电极
饱和 Ag-AgCl 电极
KCl 浓度
0.1 mol / L
水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶 层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V）
+0.2880
+0.2223
+0.2000
t 温度校正,(标准Ag-AgCl电极), ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V)
指示电极
1.第一类电极──金属-金属离子电极
如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极反应为：
指示电极与参比电极
李鑫 1210613101 朱诚锐 1210115130
Concepts
指示电极(indicator electrode) 指示待测溶液中离子活度变化的电极。
参比电极(reference electrode) 在测量电极电位时用来提供电位标准的电极
参比电极
1.标准氢电极（SHE) 电位值为零(任何温度) 基准——是测定所有电极的电极电位的参比电极。 电极反应 半电池符号为 Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)
第十章 电位法及双指示电极电流滴定法解读
E＋表示原电池正极（阴极）的电极电位， E－表示原电池负极（阳极）的电极电位
** 由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流
或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I→0，则I·r→0。 在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比 电极的电极电位及液接电位有关。
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项
（一）玻璃电极
1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能
玻璃电极的微结构
1．构造
软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
E E j （有液接电位）
E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用： 1）将正负两极电解质溶液分 开，避免其互相混合； 2）沟通内电路； 3）消除或减小液体接界电 位； 4）保护参比电极内充液不受 试液玷污，以使电极电位 恒定。
应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
E＝E0Ag+／Ag ＋0.059/2 lgaAg+
2．第二类电极
（1） 金属-金属难溶盐电极：由金属和金属难溶 盐组成。
应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
E＝E0AgCl／Ag －0.059/2 lgaCl-
指示电极名词解释
指示电极名词解释
电极是指在电化学反应中用来导通电流的材料或装置。
电极由两个导电体组成，一个是阳极，另一个是阴极。
阳极是电化学反应中发生氧化反应的电极，而阴极则是发生还原反应的电极。
在电池或电解槽中，阳极是正极，阴极是负极。
当外电源连接到电池或电解槽时，正极（阳极）吸引阴极上的阴离子，而负极（阴极）吸引阳极上的阳离子，使得电荷可以在电极之间流动，形成电流。
电极通常由导电材料制成，常用的电极材料包括金属（如铜、铝、铁等）、碳（如石墨）、半导体材料（如硅）等。
选择适当的电极材料对于电化学反应的进行至关重要，因为不同的材料具有不同的电导率和化学稳定性。
例如，在电池中，正极通常采用化学稳定性好的材料，如铅、锌或锂，而负极通常使用具有良好的还原能力的材料，如锂或钙。
除了常规的阳极和阴极之外，还有一些特殊的电极。
例如，参比电极用于测量电势，电解电池中的辅助电极用于提供额外的电荷传递表面，以及工业和实验室中常用的工作电极。
总之，电极在电化学反应中起着至关重要的作用，它们是电流的导体，促进了氧化还原反应的进行。
通过选择合适的电极材料和正确的工作条件，人们可以控制和优化电化学反应，从而应用于不同领域，如电池、电解、电镀等。
测量用指示电极
测量用指示电极在电位分析法中，它能指示被测离子的活度，应符合以下要求：①电极电位与离子活度之间应符合能斯特方程式，或电极电位与被测溶液离子活度的对数值应成直线关系；②对离子活度的变幻响应快，重临性好；③结构容易、用法便利。
常用的指示电极有以下几种。
1．金属离子-金属电极如金属银浸在AgNO3溶液中，组成如下的半电池：半电池组成：Ag|Ag+ 电极反应：Ag++e-Ag 电极电位：φAg+/Ag=φΘAg ＋/Ag+0.0591gaAg+ 其它金属如Zn、Hg、Cu、Cd、Pb等，都可构成此类电极。
2．金属难溶盐-金属电极如AgCI-Ag电极，它既是参比电极也是指示电极。
3．惰性金属或石墨碳电极惰性金属铂或金，或石墨碳可作为导体来帮助电子的转移，自身不参加电化学反应。
当将其浸入同一种元素但具有两种不同价态的离子溶液中，如Fe3+和Fe2+溶液，其电极电位和两种不同价态离子的活度比率有关。
如电极反应为：Fe3＋+e-Fe2+ 电极电位：通常可用法铂电极，但当含强还原剂如Cr2+、Ti3+、V3+时就不能用法铂电极，因铂表面会催化上述还原剂对H+的还原作用，而使铂电极的电极电位不能反映溶液中待测离子活度比值的变幻，为获精确结果，可用金电极或石墨碳电极来替代铂电极。
4．玻璃电极玻璃电极是测定pH值普遍用法的一种指示电极，其构造2-6所示。
玻璃电极的主要部分是它的下部由特制软玻璃吹制的、厚度约30～100um的球形玻璃薄膜，电阻约为50～500MΩ。
在膜内装有由0.1mol/L HCl和KCI组成的pH值为一定值的缓冲溶液作为内参比溶液，溶液中浸入一根AgCl-Ag电极作为内参比电极。
因为玻璃电极的内阻很高，因此电极引出线和衔接导线要求高度绝缘，并采纳金属屏蔽线，以防漏电并防止周围交变电场及静电感应的影响。
图2-6玻璃电极 1-电极接头；2-导线；3-电极帽；4-内参比电极(AgCl-Ag)；5-内参比溶液；6-玻璃膜玻璃电极中的内参比电极的电位恒定，与待测溶液的pH值无关。
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（3）内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的 电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。
（3）氟离子选择性电极的特点
▲导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
（4）玻璃电极的膜电位（1）
•相界电位：
在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。
•扩散电位：
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离 子的相对移动产生扩散电位。
二、指示电极
概述
• 指示电极的定义： • 对溶液中参与半反应的离子的活度或不
同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 • 分类： • 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 • 膜电极在离子选择性电极中讨论。
1、金属电极（第一类电极）
•（1）定义： 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 •（2）作用原理是： 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 •（3）特点：其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 •第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。
4、惰性金属电极（零类电极）
•（1）构成： 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状， 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还 原电极。 •（2）特点： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
2、多晶膜电极
• （1）多晶膜电极的敏感膜
• 由难溶盐的沉淀粉末如AgCl、AgBr、 AgI、Ag2S等在高压制而成。
• （2）Ag+起传递电荷的作用。
• （3）多晶膜电极的膜电位：由Ag+有关
的难溶盐的溶度积所控制，如卤化银电
极电位为：
E膜
K 0.059lg
KSPAgX
X
K－ 0.059 lg X
2、金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
• 组成：由金属表面带有该金属难溶盐的涂层 的金属，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶 液中组成。
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难 溶盐的阴离子活度变化而变化。
• 如：甘汞电极和银氯化银电极。
• 由于这类电极的电极电位值稳定，重现性好， 常用作参比电极。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面 张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV）
（7）玻璃电极的优点
• 优点: • 1、选择性高 ：膜电位的产生不是电子的
得失。其它离子不能进入晶格产生交换。 当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时， 两者才产生相同的电位；
例 ：Ag-AgN;＋e－ Ag 25℃电极电位： EAg+ /Ag = E Ag+ /Ag＋ 0.059lgaAg+
电极电位仅与 银离子活度有关，不但可用 于测定银离子活度，也可用于滴定过程中 由于沉淀或络合等反应而引起的银离子活 度变化的电位滴定测定。
晶体膜电极
非晶体膜电极
原电极 （主体电极） 单晶膜电极
如：氟电极
气敏电极
多晶膜电极 如：各种玻璃
如：氯电极 电极、液态膜 （Agcl+Ag2S） 电极
酶电极
其它
敏化电极
如NH3电极 如尿素酶电 SO2电极等 极等
细菌电极 生物电极 免疫电极等
5、离子选择牲电极的基本构造
• 膜电极的构成 • 1、电极杆
• 2、特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中 特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出 或得到电子，而是选择性地让某些离子渗 透，同时包含离子交换过程
• 3、测定原理：基于内部溶液与外部溶液之 间产生的电位差，即膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差，称之为膜电位。
4、离子选择性电极分类
按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议分类
（5）氟离子选择性电极的使用条件
使用要求：需要在pH5～7之间使用， ▲pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ, 干扰测定；
▲pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 降低Fˉ的活度。 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F– 形成稳定的络合物（或难溶化合物），可采用 加入掩蔽剂的方法来处理。
（玻璃或塑料管） • 2、内参比电极
（银－氯化银） • 3、内参比溶液 • 4、敏感膜
（关键部件）
6、离子选择性电极的主耍部件
• （1） 膜电极的关键部件： 选择膜(敏感元件)有单晶、混晶、 液膜、高分子功能膜及生物膜等。
• （2）导出信号的导体及输送线等 装置。
7、工作电池及电极电位
工作电池：由膜电极、参比电极和被测溶液构成。 电池的表示：
▲选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
▲抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、 I-、SO4-、NO3-等的存在无明显的干扰。
（4）氟离子选择性电极的测定原理
▲作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表 面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴 中，单晶表面的F-也可进溶液。 ▲电极电位： 当α F- 大于10-5mol/L时，产生的膜电位与溶液 中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
• 2、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、 沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；
• 3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳 离子响应的玻璃膜电极。
（8）使用玻璃电极的注意事项
1、酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位 值偏离线性关系，产生误差； 2 、“碱差”或“钠差” ：pH>12产生误差，主 要是Na+参与相界面上的交换所致； 3、电极内阻很高，电阻随温度变化。 现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发 生碱差。 用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过 3mol/L 否则误差较大。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴 离子的存在会产生干扰。
3、汞电极──第三类电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液 中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和 Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出 下关系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的 活度也一定，
则电池电动势为：
E
E
RT nF
ln ai
（二）离子选择性电极的分类 及测定原理
1、晶体（单晶）膜电极—氟电极
（1）敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
玻璃电极的膜电位（3）
由热力学证明，
E外（膜外侧水合硅胶层—试液的相界） （简化为： E外）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1′ )
同理：
E内 （膜内侧水合硅胶层—内部溶液的相界电位） （简化为： E内） E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2′)
（5）玻璃膜电位与溶液pH值的关系（1）
▲水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必 须在水溶液中浸泡24小时。
（3）玻璃电极的水化硅胶层
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜示意图：
水化硅胶层的厚度大约为0.1～10μm。
（4）玻璃膜示意图中的符号意义
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1=k2 ， a′1 = a′2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的, 则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ － 0.059 pH试液
K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
3、非晶膜电极—玻璃电极
（1）玻璃电极的结构
内参比电极： • Ag—AgCl电极。 • 玻璃泡：敏感膜 • 内参比溶液： • pH一定的缓冲溶液。
（2）玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应 的玻璃电极。
▲H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质 中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻 璃膜。厚度约为0.05mm。
（6） E膜 与pH试液关系（2）
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 • 1、 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 • 2、若式 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
中α1= a2，则： E膜 =0 ，但实际上 • E膜≠0 此电位称为不对称电位
•相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。
玻璃电极的膜电位（2）
将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与 溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+ 活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向 活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了胶—液两相界面的电荷分布，产生了一 定的相界电位。