第十六章元素有机化合物

第十六章元素有机化合物
一、教学目的和要求
1、掌握元素有机化合物的分类及重要性
2、掌握C—M健的一般合成方法
3、掌握过渡金属n -络合物的结构及合成上的应用
4、了解有机元素化合物的性质及在合成上的应用
二、教学重点与难点
1、C— M健的一般合成方法
2、过渡金属n —络合物的结构及合成上的应用
三、教学方法和教学学时
1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。

教学手段以板书和多媒体相结合。

2、教学学时：4学时
四、教学内容
第一节元素有机化合物的分类及重要性
第二节C—M健的一般合成方法
一、金属与卤代烃反应
二、金属盐与有机金属化合物的反应
三、烃类金属化反应
四、金属或非金属氢化物与不饱和烃的加成
第三节有机锂化合物
有机锂化合物的结构、性质及在合成上的应用
第四节第四节烷基硼化合物
一、烷基硼及在合成上的应用
二、烷基硼反应的立体化学
第五节有机硅化合物有机硅化合物的制备及在合成上的应用
第六节过渡金属n —络合物
一、过渡金属元素的成健特征
二、不饱和烃n —络合物、夹心结构n —络合物、金属n —络合物的结构
五、课后作业、思考题
习题：3, 4, 5。

我们学习过的有机化合物，归纳起来主要是含有H , O, N , X及S, P等元素
的碳化合物。

这些元素以各种各样的方式与碳相结合，形成了数以百万计的有机化合物。

然而，能够与碳相结合的元素并非仅限于上述少数几个几素，除了零族元素以外，绝大多数元素都能与碳相结合，形成了一大类新颖的有机化合物，它们被统称为元素有机化合物、严格地讲，元素有机化合物是指有机基团以碳原于直接与金属或非金属元素相连结的化合物。

如果有机基团是通过氧原于与金属或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。

本章将重点讨论锌、硼、硅及过渡元素的右机化合物、皱合前面已学过的有关镁、磷、硫等
元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。

§ 16-1元素有机化合物的分类和重要性
一、元素有机化台物的分类
根据元素在周期表的地位从各元素与碳成链的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型
化合物，d键化合物以及非经典键化合物等三大类型。

1.离子型化合物
碱金属和碱土金属电负性很小。

它们所形成的烃基化合物，大多为离子型化合物，其通式为RM , R2M ,它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R —H的盐类。

由K, Na, Ca, Sr, Ba等元素所形成的烃基化物，一般不溶于烃类溶剂，具有异乎寻常的反
应活性，其溶液可以导电，对空气敏感，遇水发生剧烈水解。

2.d键化合物
IB、川B及m —W B等元素电负性较大，它们主要生成d键化合物，即有机基
团以d键与金属或非金属元素相键合的化合物，在这类化合物中，虽然有些化合物的离子特性仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势，典型的d键化合物的反应
活性比典型的离子键化合物小，具有挥发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。

3.非经典键化合物
在元素有机化合物中，除了上述的离子型和d键型化合物外，还存在许多化合物，它们分子中的M—C键不能用普通的离子键或d键来描述，其中有一类是属于多中心键型化合物。

另一大类非经典键化合物是由过渡金属与不饱和烃、芳烃（包括非苯芳烃）形成
的化合物，通称为过渡金属n —络合物。

二、元素有机化台物的重要性
元素有机化合物在理论研究上丰富和发展了化学结构理论，它在实际应用上为工农业生产以
及国防、尖端科学提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质。

元素有机化合物作为有机合成试剂利有机反应的高教、高选择性催化剂，近二十多年来进行
了广泛而深入的研究，发展迅速。

§ 16-1 C —M键的一般合成方法
合成金属或非金属的 C 一 M 键的方法很多，这里将结合以下各节的有关内容较 典型的制法介绍如下：
一、金属与卤代烃反应
利用金属句卤代烃直接反应制备金属有机化合物的方法历史悠久。

典型的例子 是格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该法制备。

” -G&CI + 2口 汎-（："加口+Li 口
二、金属盐与有机金属化台物反应
利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类 （如卤化物）反应，来合成其
他金属的有机化合物，此反应可看作是复分解反应。

2C 2H s Li+Zn(：!: —-(C-HjJjZn + 2I J Q iQHaMgCl F CdCk —•(QHJiCd + ZMgCh 3C fl H 5 M e Br + BF*
MgRrF
2(.^H t MgRr 卜 迥—YG 區bSig 辽MgRiCl 3&出屈尺由+A]Cb —(C ，H 3)J A] + 3M K BrCI
三、烃类的金后化反应
■ XJ Lj .
GH& + Na- <\H ；Na + L yH ? 环戊二册
四、金属或非金属氢化物与不饱和烃加成
THI< ”
、
RCn —cib + HIL - FRCHQHJP
- or: -
RCH —Clb I H- Si<h 一 A _ RO4&H£i (?b
B —L.
§ 16-2有机锂化台物
、结构和性质
1- 2L ，i
25V
-LiBr
+ x-GKAi —
锂的烃化物具有碱金属有机化合物的一些通性；例如，化学性质很活泼•暴露在空气中立即自然与水及水蒸气迅速反应等。

但是行机理化合物在化学键特性上和一些主要的物理性质上同其他碱金属有机化合物之间存在着明显的差别。

有机理化合物通常为液体或低熔点固体。

烷基锂的反应活性与分子缔合度很有关系、缔合作用降低了烷基
锂的反应活性，聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性。

、有机锂化台物在有机合成中的应用
在碱金属有机化合物中以有机锂化合物的活性最小，但要比格氏试剂更活泼些,
反应方式与格氏试剂相同。

1.与CO2及活性氢的化合物反应
烷基锂与C02反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸，这是实验室里合成羧酸的一种方法。

CO?
RLi 一- RCOOIJ 一:一RCnOH
2.与碳基化合物的加成反应
烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。

反R r
I _ HjC)H i
HL I +X?=Q R—O 亠0 Li1- - —R— C - OH
R" - 丨I
3.与羧酸反应
4与a 、B —不饱和碳基化合物的共扼加成
格氏试剂和有机锂试剂与 1, 4—不饱和酮的加成反应 1, 2—加成和1 , 4—加成 方式都可能发生，而有机铜锂试剂对 1, 4—不饱和酮的加成选择性极好，基本上生
成1, 4 —加成产物。

例如：
99%
CH,
C)
!
II
C C —
I
CH 3 72%
§ 16-3有机硼化合物
硼和铝同为川A 元素，可是硼的化学行为不太象侣而象硅。

硼可以形成许多硼 氢化合物，简称为硼烷。

一、二硼烷
最简单的硼烷是 BH 3,它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷 B 2H 6。

二硼烷为气体(沸点一92C )，在空气中自燃，遇水立即水解为
出和B(0H)3。

2NaBH 4 + 2CH 3COOH -B 2H 6 +2^ +2CH 3COONa
I
』
+ (CH ?)s CuLi-
1)乙
, lOrrnn <■-
CH 2—CH
3NaBH 4 + 4BF 3 * 0 (C/J 2 m
+3NaBF 4 +4 (C 2H S ) 20
二、烷基硼
硼烷中的氢被烃基取代后的化合物称为烃基硼烷。

RBH
RBH 一烃基硼烷
二烃基硼烷
最简单的三烃基硼烷是三甲基硼烷， 分子中的硼呈 平面三角形构型。

三烃基硼烷形成配位化合物后， 硼呈 变成四面体构型。

B
十:NH, --------- — _
I
/八
CH S C 比 CH.
平面构型 阿闻侔构塑 W 杂此）
3’杂比）
/
RCH=CH,.
、
KC 由CH 尹吃兔比― RCH^CHjBH ，. ---------------- （KCHjCH^EH
一烷基硼烷
二烷基硼烷
RCH=CH ?
------- 1（RCH 2CH 2） 3B
三烷基珈烷
三、烷基硼在有机合成中的应用 1.硼氢化-还原
烯烃的硼氢化-还原相当于烯烃的双键发生顺式加氢，
最后得到烯烃的还原产物
烷烃。

RB 三烃基硼烷
sp 2杂化，分子的立体形象是 sp 3杂化，分子的立体形象转
*NH S
RC = CH+l/ZB^Hg — R^C = CH+R 2BH —
2.硼氢化-卤化
烯烃在适当条件下发生的硼氢化-卤化反应相当于烯烃的双键与卤化氢发生反
马氏规则的加成，产物是卤代烃。

例如，三烃基硼烷在氧化剂氯胺T的存在下，可以和碘化钠发生反应，得到的产物相当于原料烯烃与碘化氢发生了反马氏规则的加成。

3.硼氢化-氧化
烯烃的硼氢化-氧化相当于烯烃的双键和水发生反马氏规则的加成，可以用来制备醇。

而炔烃的硼氢化-氧化则可以用来制备醛和酮。

CH.
CH/
C=CHC2H5 CHCH^C 尹5
B£V THF
硼氯化「
C = C\H
> n-C4H9CHjCHO
4.硼氢化-加成
许多烃基硼烷可与
类化合物。

a , 3 -不饱和醛、酮发生1 , 4-加成，继而水解得到醛、酮
烯悭
R S B^H2=CH-C-CH^RCH2CH=C-CH
RCH2CH2CCH
CH3COOH L H.
H2o5J oir
氧化'
u ru
异松垛磐
B位上有烷基取代的a，3 -不饱和醛、酮要在自由基引发剂的存在下才能顺利进行此类反应。

少数烷基硼烷可与醛发生1 , 2-加成，然后在碱性条件下氧化得到醇。

H2O2J OH"
5.硼氢化-烃基化
在碱性条件下，烷基硼烷可使a -卤代羰基化合物发生烃基化反应，这是在羰基
a -碳上接长碳链的良好方法。

a +峡罰（»B啓严卞D YH J-OR
6. 选择性还原
许多烃基硼烷是具有高度选择性的还原剂，它们能使醛羰基、酮羰基顺利还原，
而分子中的硝基、酯羰基、羧酸羰基等不受干扰。

还原的立体选择性也很高。

CH5CCOOC2H5〔—孩基円-[3. 3.1]壬顷旦＜CH3CHCOOC^H5
82畑
7. 烯烃的立体选择性合成
乙烯基硼烷的衍生物在制备Z型烯烃、E型烯烃、共轭E, E-二烯烃、共轭Z,
E-二烯烃和共轭Z, Z-二烯烃方面具有很高的选择性。

例如，将碘加到烯基、二烷基或环烷基硼烷的碱溶液中，硼原子上的一个烷基基团转移到邻近的碳原子上，生成Z型烯烃。

而烯基、二烷基硼烷同溴化腈反应则生成E型烯烃。

又如，二烯基氯代硼烷在甲基铜诱导下发生偶联反应可得到立体化学纯度很高、产率很好的（E, E）-1 , 4-二烯化合物。

> CHXH,
C= C< 2 S
CH3CH/K CH2CH3
烃基硼烷涉及到的反应丰富多样，而且大都具有反应条件温和、操作简便、立体选择性好、产率高等优点，它们在精细有机合成方面、特别是在天然产物的立体合成方面显现了很好的应用价值。

§ 16-2 有机硅化合物
一、有机硅化合物的结构
硅是第W A元素，位于碳之下，外层电子构型为3s23p2，硅在大多数化合物中
处于sp3杂化状态，是四价元素，当它以单键与四个不同的基团相连时，分子的立体
形象呈四面体结构，有一对光活性异构体。

甲基"乙基、异丙基氯硅烷的光活异构体
当硅的3d空轨道参与成键时，有两种杂化状态，它们分别是sp3d杂化和sp3d2
杂化，前者形成的化合物呈双三角锥形，硅为5价，后者形成的化合物呈正八面体
形，硅为6价。

二、有机硅化合物的类型
1 .硅烷及卤硅烷
硅可以形成分子式与烷烃相似的氢化物，称为硅烷。

SiH4SiH3—S iH3
HS J CI.!CHjSiCl.
四粗代硅三探睚烷甲昂三氯睚烷
一甲基一一贏槎烷
CH.
1
CH3 CCH J J J SCI—SiC)2CH;=CH -SiCl3
亍甲基氛琏烷二苯華：甌粧烷苯基甲基二拥畦烷
乙烬基甲基二低硅烷
2 .硅酸酯类
三、有机硅化合物的制备
烃基卤硅烷及烃基硅酸酯是合成有机硅高分子的重要原料（又叫有机硅单体）。

合成烃基卤硅烷及烃基硅酸酯的比较成熟的方法主要有两种；一种是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备，这是实验室里常用的合成方法，另一种力法是由E. G. R。

chow于1944年研制成功的直接合成法，它奠定了有机硅橡胶的工业基础。

所谓直接合成法就是指由硅料与卤代烃（主要是氯RH烷或氯苯）在高温及催化
刑存在厂进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物。

CH^SiCI. + (CHZCI - CH^HCL 等
Ji
QHQ r宙赢戸厲巴I
四、有机硅化合物的重要反应
1 . Si 一X键的水解
2 .硅醇的缩合反应
壬甲棊甲氧基硅烷
3 •硅氧烷类
二甲基一乙施基应烷罩基-乙植基磋焼
CHj—S -0 Si—
1| '
屮CHi
六帀呈二4E氧規
CH3CH3
i i
CH3—St- O-Si—
O 0
CH r Si O—Si YH]
™3 CH3
尺甲基环四程較悦
在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一步缩台形成相应的硅氧烷。

值 得注意的是硅酸的脱水方式与醇类不尽一致。

3
-.不反应 1
H.
I
3 .硅醚
三甲基氯硅烷在碱存在下，很易与醇反应，生成三甲基硅醚。

））Ti d F CH ，CL . -7KV 5 卜
【2“
+ 1；ILCRO- --------- - - ' ----------- -
' 27H 1 ,H 2Q, • 76V
五、硅油、硅橡胶和硅树脂（自学）
§6-2过渡金属n 络合物
过渡金属有机化学已发展成为元素有机化学中极为重要的分支，它对现代化学 结构理论的发展作出了重大的贡献，过渡金属络合物作为新型高效高选择性催化剂 的应用具有巨大的潜力，显示了广阔的前景，必将对有机合成、催化技术等产生深 远的影响。

一、过镀金属元素的价电子层构型和成键特征 过渡金属元素的员外层电子数仅有
1 —2个，次外层的d 亚层有I 一 9个电子，
它一共有9个价电子轨道（包括1个S 轨道，3个p 轨道和5个f 轨道）,d 轨道在能 量上与‘、A 轨道接近，可以进行杂化，形成包含
d 、‘、女成分的杂化轨道。

由于
d 轨道没有充满，有的是已填充的轨道 （占有4电子），有的是空轨道，这样就使得过 渡金属原子可以接受外来未成键电子或” 电子云填充其空轨道（起着电子接受体的作
用），又可以利用填充的
4轨道与配位体的反键轨道相重叠
（起着给电子体的作用）c
这两种作用相结合，使过渡金届具有形成络合物的强烈倾向。

CH 3—Si ——Olli
CHj CH ?
CH, Si —O :HH H （＞ -Si —CHj
CHj
皿
CH. CH S
HjO
1
-.f CH.- Si —Q —Si —CHj H ' I
CHi CH,
OH
A1 %
、不饱和烃n 络合物
三、夹心结构”络台物
”电子氓更內空軌逋
*配摟
氏的5d6p 轨肺进人审‘反皤轨
道 ”配涨（反禺融1
Ph
⑵
⑸
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化学教育专业《有机化学》教案一一楚雄师范学院化生系谢启明编
化学教育专业《有机化学》教案一一楚雄师范学院化生系谢启明编
此反应中使用的催化剂是HRh( CO 4,在反应中形成配位不饱和的HRh( CO 3, 再与三苯膦配位使成具有理想性能的膦羰基铑催化剂。

膦改进的催化剂，可在室温及常压下进行，因此引人注意，而钴、钉等催化剂需要在高温及高压下进行。

今以铑催化剂举例说明。

上述羰基合成反应中各种过渡金属相对的反应速率差别很大，铑和铁催化剂相差9〜10个数量级。

电子
If
0插入(烷基转移
7
插入【氢转移)
毎电子
*甘暫化加成
阳氏CH2CH2R
吨缔令尸、严吩
応电子応电子
览电子
还原更除:
RCH2C^HD。