专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展

HN NH
单体的结构特征
NH2 NH2
含有脂肪链的二胺（哌嗪），其分子 链较柔软，易于形成孔径大、自由体 积高的聚酰胺活性层，因此所制备的 复合膜的渗透性和截留分子量均较大。
芳香族的二胺（间苯二胺），由于 其分子结构中含有苯环，分子处于 低能量态，更易于形成紧密结构的 聚酰胺膜。
哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应
多元胺与多元酰氯衍生物间的反应
➢ 5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯+间苯 二胺
（-CONH-，-OCONH-、 -OH、COOH）
➢ 2,5-二（甲氧碳酰基）对苯二酰氯 （BMTC）+二胺
（均苯四酸二酐与甲醇反应）
➢ 5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯 二甲酰氯
➢ 金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰氯 与间苯二胺
选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率
❖ 哌嗪＋3,5-二氨基苯甲酸
COOH
HN NH +
H2N
NH2
❖ 间苯二胺＋5－磺酸间苯二胺＋均 苯三甲酰氯
N H 2
SO 3H
CO Cl
+
N H 2 H 2N
+
N H 2 ClCO
CO Cl
❖ 对苯二甲酰氯＋哌嗪＋聚乙烯醇 Cl C
O
CH2CH2
大分子多元胺：聚乙烯亚胺等 多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯
多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等
多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯
芳香多元胺与均苯三甲酰氯的反应
NH2
ClOC+ NhomakorabeaNH2
COCl COCl
3.2 多元酚与多元酰氯的反应
❖ 双酚A和均苯三甲酰氯为活性单体，在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备 了聚酯复合纳滤膜
monomer
Water phase
Composite Membrane
Immersed in an organic solution containing another active monomer
Organic medium
Water medium
常用的活性单体 水相：多元胺、多元醇、多元酚等 油相：多元酰氯
+
ClSO2 SO2Cl
SO2Cl
+ H2NRNH2
SO2Cl
SO2NHRNH
SO2NHRNHSO2
NHRNHSO2
SO2NHRNH
与聚酰胺膜相比，聚磺胺膜有着以下的优点： a）聚磺酰胺膜较聚酰胺膜难以水解，因此化学性质更稳定； b）由于聚磺胺的形成反应较聚酰胺慢，使得发生聚合反应的区域更大，
因此形成的活性表层不会过于致密。
HN
NHCO
CO HN
x CONH
NHOC
CO
y COOH
胺基与酰氯基团的聚合反应
酰基的水解反应
The polymerization reaction between trimesoyl chloride and m-phenylenediamine
脂肪链多元胺与多元酰氯的反应
➢ 二乙烯三胺＋对苯二酰氯＋聚乙二醇/聚砜多孔膜
C Cl + HN
NH +
O
CH2CH2
CH2 CH n
OH
CH2 CH CH2 CH
CH2CH2
O
OH
N
NC
C
CH2CH2
O
O
5－磺酸间苯二胺/间苯二胺
3,5-二氨基苯甲酸
1. BA含量增加，膜中亲水基团比例增 加，足够的吸水率使得膜孔壁强度降 低，因此，膜孔倾向于合并在一起生 成更大的孔 2. 过多的BA并没有使得膜的通量进一 步增大，主要由于BA的分子结构是平 面环结构，容易生成更密实的膜结构
72
89
-50
DAPP 1.43
3.2
75
35
+15
EAP 1.57
3.1
90
92
0
*-Log(Poct)表征单体的亲水性
单体的种类对膜性能起着决定性的作用，不同结构的单体所制备的复合膜性质 差别很大。随着键连在单体哌嗪结构中氮原子上初级胺链长度的变化，所制备 的复合膜的水渗透性、表面电荷性质等也随之改变，从而最终影响到对不同价 态离子的分离。
专题一界面聚合法 制备复合膜的研究
进展
1. 背景介绍
选择性 渗透性
致密 薄 大孔径
复合膜是在多孔支撑 体上复合一超薄表层
渗透性差 机械强度差
选择性差
选择性分离层 支撑层
（提供膜的机械强度）
2. 界面聚合反应成膜原理
Porous Support
Immersed in an aqueous solution containing the active
PIP-TMC
BA-TMC
对多孔支撑膜进行改性也可有效改善复合膜的性能
❖ PSf+SPSf
未改性PAN
改性后PAN
❖ NaOH+PAN
PAN Support
CN COO H2N
N CO
COCl
Ionic Bond CN
CO N N Polyamide Layer
多元胺与多元磺酰氯的反应
SO2Cl
OCOCl
ClCO
+
COCl
NH2 NH2
O Cl C
C H 3O C O
In te rfa c ia l polym erization
RT
C H 3O H
O
C OCH3
+ H 2N R N H 2
C Cl
O
O
O
C H 3O C
C NH R
HN C O
O
C OCH3
n
O
O
C
C
N
NR
C
C
n
O
O
R=
，(C H 2)2 ， (C H 2)6
N H 2 C H 2 N H C H 2 N H 2
聚砜膜的亲水性较差，在界面 聚合过程中会影响复合膜的形 成。通过在二乙烯三胺的水相 溶液中添加一定量的聚乙二醇 可以有效的改善膜性能
润湿剂
➢ 三乙烯四胺＋均苯三甲酰氯 CO2/CH4气体分离
哌嗪和间苯二胺混合水相单体制备复合膜的性能影响因素
随哌嗪在反应单体组分中的增加，所制得的膜的 纯水通量增加，截留率下降
PIP 哌嗪
DAP N,N’-二氨基哌嗪
DAPP 1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪
EAP N-(2-氨乙基)-哌嗪
Amine -Log＊(Poct)
A•105 (l/m2hPa)
Rejection(%)
MgSO4
Na2SO4
ζAt pH6 (mV)
PIP
1.50
6.6
93
95
-70
DAP 2.84
8.8
3.界面聚合制备复合膜的反应类型
➢ 多元胺与多元酰氯的界面聚合 ➢ 多元酚与多元酰氯的界面聚合 ➢ 新型多元胺与多元酰氯的界面聚合
3.1 多元胺与多元酰氯的界面聚合
多元胺 多元酰氯
芳香多元胺：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、新型多元胺
脂肪多元胺
脂肪链多元胺：二乙烯三胺、三乙烯四胺等 哌嗪及其衍生物：哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等