第七章电化学-2013分析
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分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
（2）写出原电池反应的电池符号： Zn（s）+ 2H+（aq）= Zn2+（aq）+ H2（g）
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
物理化学第七章电化学解析
物理化学第七章电化学解析第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=n=FQξzF电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
chap7 电化学
第七章 电化学7.0 绪言7.0.1电化学定义电化学定义：研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。
化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。
而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。
显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。
应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。
1970年，Bockris 在其名著《ModernElectrochemistry 》中把电化学定义为：电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的 科学。
区分、认识电化学反应的两个关键因素： （1）反应必须发生在两类导体的界面上；（2）反应中应有电子的得失。
电化学中的能量转换： 电 能 → 化学能：电解（池）；化学能 → 电 能：原电池。
7.0.2电化学与化学反应的区别以下列反应为例：+++++=+223Cu Fe Cu Fe若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点：（1） 反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞；（2） 在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。
这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。
活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。
电子所经过的途径也是非常小的；（3）对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。
因此，电子可能在空间任一方向上转移。
反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动；（4）由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。
如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变：（1）电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。
只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。
因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学原理-第七章-气体电极过程
电解食盐水 电解水制氢气 氢-氧燃料电池（负极活性物质） （3）水溶液电镀中，氢在阴极析出是有害的。 电流效率降低、金属不能析出 镀层出现针孔、起泡、氢脆
二、研究氢电极过程的意义
（4）析氢反应作为金属腐蚀溶解的共轭反应 时 析氢腐蚀。
利用氢电极反应为人类服务。
控制或消除氢电极过程造成的危害。
§7.2 氢电极的阴极过程
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
阳离子吸附时， 升高。（图7.6） H
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
3、迟缓放电机理的适用范围
迟缓放电机理的推导是在汞电极上进行的。
上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对某些金 属的适用性。
5、迟缓复合机理之一
如果假定复合脱附步骤为控制步骤， MH MH H 2
可以用氢的吸附覆盖度代替吸附氢原子的活度，
则有：
平衡电位
RT a H 平 ln 0 F MH
0 H
极化电位
RT a H ln F MH
如果假定电化学脱附步骤为控制步骤
反应式为
MH H e H 2
2.3 2 RT b F
电极材料
相关
电极表面状态
溶液组成
T 250 C b 118m V
均与大量实验事实相符， 证明迟缓放电机理正确。
2、迟缓放电机理的实验依据
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 时：
z RT RT ln FcO K C ln jc O 1 F F
j 1m A/ cm2 83%
二、研究氢电极过程的意义
（4）析氢反应作为金属腐蚀溶解的共轭反应 时 析氢腐蚀。
利用氢电极反应为人类服务。
控制或消除氢电极过程造成的危害。
§7.2 氢电极的阴极过程
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
阳离子吸附时， 升高。（图7.6） H
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
3、迟缓放电机理的适用范围
迟缓放电机理的推导是在汞电极上进行的。
上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对某些金 属的适用性。
5、迟缓复合机理之一
如果假定复合脱附步骤为控制步骤， MH MH H 2
可以用氢的吸附覆盖度代替吸附氢原子的活度，
则有：
平衡电位
RT a H 平 ln 0 F MH
0 H
极化电位
RT a H ln F MH
如果假定电化学脱附步骤为控制步骤
反应式为
MH H e H 2
2.3 2 RT b F
电极材料
相关
电极表面状态
溶液组成
T 250 C b 118m V
均与大量实验事实相符， 证明迟缓放电机理正确。
2、迟缓放电机理的实验依据
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 时：
z RT RT ln FcO K C ln jc O 1 F F
j 1m A/ cm2 83%
电化学
正离子传输的电荷量 Q t 总电荷量Q
负离子传输的电荷量 Q t 总电荷量Q
t t 1
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q-
③类型：
银电量计、铜电量计、气体电量计等。
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测 定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) ×96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) ×2 96500=612.7C
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的 数量只取决于离子迁移的速度。
r r ，则导电任 1）设正、负离子迁移的速率相等， 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。
当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。
= 96485.309 C . mol-1 ≈ 96485 C . mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（2）例：
1 摩尔电子通过 AgNO3 1 mol Ag+ → Ag 107.868 g Ag↓
1 摩尔电子通过 CuSO4
1 / 2 mol Cu2+ → Cu 63.546 / 2 = 31.773 g Cu↓
AgNO3 KNO3
NaAc
0.465 0.508
0.544
0.465 0.509
0.555
负离子传输的电荷量 Q t 总电荷量Q
t t 1
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q-
③类型：
银电量计、铜电量计、气体电量计等。
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测 定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) ×96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) ×2 96500=612.7C
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的 数量只取决于离子迁移的速度。
r r ，则导电任 1）设正、负离子迁移的速率相等， 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。
当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。
= 96485.309 C . mol-1 ≈ 96485 C . mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（2）例：
1 摩尔电子通过 AgNO3 1 mol Ag+ → Ag 107.868 g Ag↓
1 摩尔电子通过 CuSO4
1 / 2 mol Cu2+ → Cu 63.546 / 2 = 31.773 g Cu↓
AgNO3 KNO3
NaAc
0.465 0.508
0.544
0.465 0.509
0.555
第7章电化学分析法导论-PPT精选文档27页
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自
动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有 较多应用。 活体分析。
2019/11/3
3. 电化学分析的学习参考资料
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
2019/11/3
2.电解与库仑分析法
（1）电解分析：在恒电流或控制电位
条件下，使被测物质在电极上析出，实现 定量分离测定目的的方法。
（2）电重量分析法：电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。
（3）库仑分析法：依据法拉第电解定
第七章 电化学分析导论
Introduction to electrochemical analysis
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析的特点
Characteristics of electrochemical analysis
二、电化学分析法的分类
Classification of electrochemical analytical methods
律，由电解过程中电极上通过的电量确定 电极上析出的物质量的分析方法。
（4）电流滴定或库仑滴定：恒电流
下电解产生的滴定剂与被测物作用。
2019/11/3
3.极谱法与伏安分析
（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 （2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
2019/11/3
1. 电位分析法
动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有 较多应用。 活体分析。
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3. 电化学分析的学习参考资料
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
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2.电解与库仑分析法
（1）电解分析：在恒电流或控制电位
条件下，使被测物质在电极上析出，实现 定量分离测定目的的方法。
（2）电重量分析法：电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。
（3）库仑分析法：依据法拉第电解定
第七章 电化学分析导论
Introduction to electrochemical analysis
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析的特点
Characteristics of electrochemical analysis
二、电化学分析法的分类
Classification of electrochemical analytical methods
律，由电解过程中电极上通过的电量确定 电极上析出的物质量的分析方法。
（4）电流滴定或库仑滴定：恒电流
下电解产生的滴定剂与被测物作用。
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3.极谱法与伏安分析
（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 （2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
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1. 电位分析法
物理化学第七章电化学
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴 、 n阳 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质 的量）的减少。 2、离子的迁移数 某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失 的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳 极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可 电阻箱电阻 通过测定电解质溶液在某一 电导池中的电阻来确定其电 电可 导变 导，测定电阻可通过惠茨通 池电 电容 （wheatstone）电桥： 容（ 如图示： ）抵
消
A
D
阻待 测 电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数 如图所示：
第七章环境有机污染物的电化学分析
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变化，保证在电极表面形成浓差极化。
2020/2/22
5.滴汞电极的特点
（1） 电极毛细管口处的汞滴很小， 易形成浓差极化； （2） 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速 锯齿性变化)； （3） 氢在汞上的超电位较大； （4） 金属与汞生成汞齐,降低其析出 电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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4. 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析 的方法，称为库仑分析； 5. 根据电解过程中，电流与电压曲线而建 立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中 使用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有 机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较 为广泛。
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第二节 化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
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一、与普通电解的区别（特点）
1. 极谱分析中电解池的工作电极为滴汞电极， 参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极； 滴汞电极一般作为负极，特点是表面积很小。 2. 极谱分析所用试液的浓度较低，一般为 1μg/L～mg/L。
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5.滴汞电极的特点
（1） 电极毛细管口处的汞滴很小， 易形成浓差极化； （2） 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速 锯齿性变化)； （3） 氢在汞上的超电位较大； （4） 金属与汞生成汞齐,降低其析出 电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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4. 根据电解过程中所消耗的电量来进行分析 的方法，称为库仑分析； 5. 根据电解过程中，电流与电压曲线而建 立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中 使用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有 机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较 为广泛。
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第二节 化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
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一、与普通电解的区别（特点）
1. 极谱分析中电解池的工作电极为滴汞电极， 参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极； 滴汞电极一般作为负极，特点是表面积很小。 2. 极谱分析所用试液的浓度较低，一般为 1μg/L～mg/L。
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物理化学 第七章 电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质
一、电解质溶液的导电机理 1．导体： 能够导电的物体叫导体。 第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如
金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
第二类
靠离子的定向运动而导电物体 如 性质: A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 电解质溶液 熔融电解质
第七章
电 化 学
研 究
电现象 电 能
→ ←
→ ←
化学现象
化学能
电化学装置有两种
电解池 原电池
电解池： 电能转化为化学能的装置
原电池： 化学能转化为电能的装置 电化学装置的组成
电解质溶液：实现转化的物质基础 电极：实现转化的地点（界面处）
电化学在工业上的应用:
★电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电镀法保护和美化 金属；还有氧化着色等。 ★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 ★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
令：K为电导池常数
GK
l K A
l G A
l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离； A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积 ρ:电阻率，Ω·m 影响电导率的因素： 电解质的种类 电解质的浓度 温度
2．摩尔电导率
m
定义: 将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两 平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力 为摩尔电导率。 摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是 1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都 是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间， 溶液的体积是不同的
物理化学 第七章电化学总结
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(ν+) r = 负离子的迁移速率(ν-) r
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
仪器分析课件 第7章 电化学分析法
2．指示电极
第一类电极──金属-金属离子电极 例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极 第三类电极──汞电极
4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶 格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同 的电位；
5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产 生误差
6. “碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的 交换所致；
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子， 直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
4.敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电极、 细菌电极及生物电极等。这类电极的 结构特点是在原电极上覆盖一层膜或 物质，使得电极的选择性提高。
7. 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；
8. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易 中毒；
9. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
3.流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶 液。内外管之间装的是0.1mol/L二 癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能进 入试液溶液。
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3
② 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬 离子等污染物；
③ 化学电源；
④ 金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化 学腐蚀问题；
⑤ 许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递 都涉及到电化学机理。
⑥ 应用电化学原理发展起来的各种电化学分析
法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手
段。
4
燃料电池
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应 直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是 由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换 效率不受"卡诺循环"的限制，其能量转换率高达 60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的 2－3倍。
5
§7-1 电解池、原电池和法拉第定律
1. 导体的分类
① 电子导体: 依靠自由电子运动而导电，随温度 升高，电阻增大
② 离子导体: 依靠离子定向运动而导电，随温度 升高，电阻减小
2. 常用基本术语
原电池: 将化学能转变为电能的装置 电解池: 将电能转变为化学能的装置
6
§7-1 电极过程、电解质溶液和法拉第定律
阴阳 极极
4. 原电池：将化学能转变为电能的装置
阳阴 极极
8
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
5. 电解质溶液导电机理 电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶 液中离子的定向迁移
6. 法拉第定律 ① 电解池或原电池中，电极上发生的化学反应 的物质的量与通过电池的电量成正比
Q=n电F F=Le=96485 C/mol（法拉第常数）
第七章 电化学
1. 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转 化过程中有关规律的科学。电能和化学能 相互 转化可通过电池来完成。
2. 电池分为原电池和电解池。 ① 原电池：将化学能转变为电能的装置 ② 电解池：将电能转变为化学能的装置
3. 能自发进行的化学反应，如在原电池中进行，则 可作电功；对于非自发的反应，在电解池中对其 作电功，可以进行。
• 希托夫法测定迁移数
20
若用惰性电极，两极区电解质减少
阳极区物质的减少量 正离子迁出阳极的量 t 电极反应的物质的量 通过电解池的电量
阴极区物质的减少量 负离子迁出阴极的量 t 电极反应的物质的量 通过电解池的电量
9
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
M (氧化态） ze M（还原态）
M (还原态）M（氧化态） ze
n电 z
Q zF
10
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
6. 法拉第定律
② 在恒稳电流情况下，同一时间内通过电路中 各点的电量是相等的；即通过金属导线的电 量等于通往任意电极表面的电量，等于电极 反应得失的电量，等于通过电解质溶液的电 量。
17
§7-2 离子的迁移数
阴极区
中间区
阳极区
Q Q
(C 迁移电量) ( A迁移电量)
v v
阳极区物质的减少 阴极区物质的减少
18
惰性电极，两极区电解质减少
§7-2 离子的迁移数
若用可溶性电极
阴极区
中间区
阳极区
n末=n始+n电-n迁
19
§7-2 离子的迁移数
4. 迁移数的测定
希托夫法 先测定电解前溶液的浓度，再 测定电解后阳、阴极区电解质 的量，假定溶剂水不迁移，求 得阳极区物质的量和阴极区的 量的变化，电极反应的物质的 量通过电量计得到。
1. 电迁移
电迁移: 离子在电场作用下引起的运动 正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同
完成导电任务。
Q Q Q
I I I
2. 离子的迁移数
某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之比，
称为迁移数，t表示
t
Q Q Q
t
Q Q Q
15
§7-2 离子的迁移数
2. 离子的迁移数
若溶液中只有一种阳离子和阴离子
11
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
➢法拉第定律对电化学的发展起了很大的作用，是 自然科学中最精确的定律之一。 ➢它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶 剂性质的影响； ➢对原电池、电解池都适用。
12
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
7. 电量计 ① 测量回路中通过电量的一种装置。将电极置于
电极反应: 单个电极上发生的氧化或还原反应. 电池反应: 两个电极反应的总结果. 阳极: 发生氧化反应的电极. 阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极. 负极: 电势低的电极.
电解池：正极为阳极，负极为阴级； 原电池：正极为阴极，负极为阳极
7
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
3. 电解池：将电能转化为化学能的装置
② 另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的
平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质
界面上的电化学行为。
2
6. 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工 业为基础的学科。它的应用主要有：
① 电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的 无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等 的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛 光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；
t
I I I
t
I I I
t t 1
某种离子运载电流的多少，取决于离子的运动速度、
浓度和所带电荷
I Asvc z F I Asvc z F c z c z
t
v v v
t
v v v
迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运
动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。
16
迁移数受浓度影响的主要原因是由于离子之间的相互作用， 浓度较低时这种作用不明显，当浓度较大时，阴阳离子的 相互作用增强，运动速度均减慢。 若阴阳离子价数相同，则迁移数变化不大； 若阴阳离子价数不同，浓度对迁移数影响比较显著。
1
4. 电池由两个电极和电极之间的电解质构成。原电池和电
解池中电流通过时，极板与电解质界面上必定发生电极
反应。
5. 电化学的研究内容应包括两个方面：
① 一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的
导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性
质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质
溶液理论；
电解质溶液中，串联到电路上，根据通电后电极 反应的物质的量求出所通过的电量。 ② 银电量计、铜电量计、气体电量计
13
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
本节重点 ① 基本概念：原电池、电解池；正极、负极；
阳极、阴极 ② 电解质溶液导电机理：离子的定向运动、电
极反应 ③ 法拉第定律
14
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
§7-2 离子的迁移数
② 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬 离子等污染物；
③ 化学电源；
④ 金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化 学腐蚀问题；
⑤ 许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递 都涉及到电化学机理。
⑥ 应用电化学原理发展起来的各种电化学分析
法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手
段。
4
燃料电池
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应 直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是 由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换 效率不受"卡诺循环"的限制，其能量转换率高达 60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的 2－3倍。
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§7-1 电解池、原电池和法拉第定律
1. 导体的分类
① 电子导体: 依靠自由电子运动而导电，随温度 升高，电阻增大
② 离子导体: 依靠离子定向运动而导电，随温度 升高，电阻减小
2. 常用基本术语
原电池: 将化学能转变为电能的装置 电解池: 将电能转变为化学能的装置
6
§7-1 电极过程、电解质溶液和法拉第定律
阴阳 极极
4. 原电池：将化学能转变为电能的装置
阳阴 极极
8
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
5. 电解质溶液导电机理 电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶 液中离子的定向迁移
6. 法拉第定律 ① 电解池或原电池中，电极上发生的化学反应 的物质的量与通过电池的电量成正比
Q=n电F F=Le=96485 C/mol（法拉第常数）
第七章 电化学
1. 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转 化过程中有关规律的科学。电能和化学能 相互 转化可通过电池来完成。
2. 电池分为原电池和电解池。 ① 原电池：将化学能转变为电能的装置 ② 电解池：将电能转变为化学能的装置
3. 能自发进行的化学反应，如在原电池中进行，则 可作电功；对于非自发的反应，在电解池中对其 作电功，可以进行。
• 希托夫法测定迁移数
20
若用惰性电极，两极区电解质减少
阳极区物质的减少量 正离子迁出阳极的量 t 电极反应的物质的量 通过电解池的电量
阴极区物质的减少量 负离子迁出阴极的量 t 电极反应的物质的量 通过电解池的电量
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§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
M (氧化态） ze M（还原态）
M (还原态）M（氧化态） ze
n电 z
Q zF
10
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
6. 法拉第定律
② 在恒稳电流情况下，同一时间内通过电路中 各点的电量是相等的；即通过金属导线的电 量等于通往任意电极表面的电量，等于电极 反应得失的电量，等于通过电解质溶液的电 量。
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§7-2 离子的迁移数
阴极区
中间区
阳极区
Q Q
(C 迁移电量) ( A迁移电量)
v v
阳极区物质的减少 阴极区物质的减少
18
惰性电极，两极区电解质减少
§7-2 离子的迁移数
若用可溶性电极
阴极区
中间区
阳极区
n末=n始+n电-n迁
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§7-2 离子的迁移数
4. 迁移数的测定
希托夫法 先测定电解前溶液的浓度，再 测定电解后阳、阴极区电解质 的量，假定溶剂水不迁移，求 得阳极区物质的量和阴极区的 量的变化，电极反应的物质的 量通过电量计得到。
1. 电迁移
电迁移: 离子在电场作用下引起的运动 正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同
完成导电任务。
Q Q Q
I I I
2. 离子的迁移数
某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之比，
称为迁移数，t表示
t
Q Q Q
t
Q Q Q
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§7-2 离子的迁移数
2. 离子的迁移数
若溶液中只有一种阳离子和阴离子
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§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
➢法拉第定律对电化学的发展起了很大的作用，是 自然科学中最精确的定律之一。 ➢它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶 剂性质的影响； ➢对原电池、电解池都适用。
12
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
7. 电量计 ① 测量回路中通过电量的一种装置。将电极置于
电极反应: 单个电极上发生的氧化或还原反应. 电池反应: 两个电极反应的总结果. 阳极: 发生氧化反应的电极. 阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极. 负极: 电势低的电极.
电解池：正极为阳极，负极为阴级； 原电池：正极为阴极，负极为阳极
7
§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
3. 电解池：将电能转化为化学能的装置
② 另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的
平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质
界面上的电化学行为。
2
6. 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工 业为基础的学科。它的应用主要有：
① 电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的 无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等 的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛 光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；
t
I I I
t
I I I
t t 1
某种离子运载电流的多少，取决于离子的运动速度、
浓度和所带电荷
I Asvc z F I Asvc z F c z c z
t
v v v
t
v v v
迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运
动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。
16
迁移数受浓度影响的主要原因是由于离子之间的相互作用， 浓度较低时这种作用不明显，当浓度较大时，阴阳离子的 相互作用增强，运动速度均减慢。 若阴阳离子价数相同，则迁移数变化不大； 若阴阳离子价数不同，浓度对迁移数影响比较显著。
1
4. 电池由两个电极和电极之间的电解质构成。原电池和电
解池中电流通过时，极板与电解质界面上必定发生电极
反应。
5. 电化学的研究内容应包括两个方面：
① 一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的
导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性
质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质
溶液理论；
电解质溶液中，串联到电路上，根据通电后电极 反应的物质的量求出所通过的电量。 ② 银电量计、铜电量计、气体电量计
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§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律
本节重点 ① 基本概念：原电池、电解池；正极、负极；
阳极、阴极 ② 电解质溶液导电机理：离子的定向运动、电
极反应 ③ 法拉第定律
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
§7-2 离子的迁移数