第5章 自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第5章习题及答案
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1， 计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在 反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）； 氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试 定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方 式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组 成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活 性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对 乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯 酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙 烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙 烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率 远大于苯乙烯均聚反应速率。
浙大有机化学复习习题课2-完成反应式
有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。
水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。
3．环加成反应。
4．与氢的加成。
与氢的加成5．氧化反应。
6．小环加成。
7．共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。
2．自由基加成反应。
第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。
2．芳烃的侧链反应。
3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。
第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。
3．格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。
2．邻二醇的氧化。
3．邻二醇的重排。
4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。
5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。
6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3．氧化反应(Bayer-Villger)。
4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。
第五章自由基反应
第五章⾃由基反应第五章⾃由基反应5.1 ⾃由基⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来⾃拉丁语“根”。
“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“⾃由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。
时⾄今⽇，“基”和“⾃由基”可以混⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基（·CR3）。
它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。
实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。
烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构因素同样能稳定烷基⾃由基。
烷基⾃由基可以被相邻的带孤对电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离⼦和烷基⾃由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦，因此烷基⾃由基不如相应的碳正离⼦能量⾼。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。
2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显著。
原因是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀个能量升⾼的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可观。
高分子第5章离子聚合答案
第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
答：见课本175面。
2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。
反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。
一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。
3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。
4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。
5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。
自由基生物学课堂PPT
19
脂类过氧化作用对于理解自由基对细胞的损伤也是 重要的。
38
Cu+ + H2O2
Cu 2+ + OH· + OH-
Fe2+ + H2O2
Fe3+ + OH． + OH-
当H2O2与紫外线结合使用时，对细菌和病毒的 杀伤能力比单独使用时强。这是由于紫外线可使 H2O2发生均裂而生成OH·的原因：
H2O2
紫外线
即R·可从不饱和脂肪酸分子上夺走氢，使其变成自 由基，……不饱和脂肪酸自由基再吸收氧而形成败酸。 败酸再和组织蛋白质结合形成脂褐质，俗称老年斑， 即动物和人的神经细胞、心脏、肝及皮肤在老年时出 现的点状或弥散状色素沉着。其反应通式如图1-1：
20
（-CH=CH-CH2-）+ R· RH +（-CH=CH-HC·-） O2
很多化合物，特别是含有弱键的有机化合物可以 发生热均裂反应，生成活泼的自由基。典型的例子 是热锅炒菜时，脂肪、蛋白质和糖类等有机营养物 发生的热均裂反应；抽烟时，烟草的不完全燃烧也 产生大量的自由基。
6
(2)光解
电磁辐射（可见光、紫外线、X射线）或粒子轰 击（如高能电子）都可提供使共价键裂解的能量而 形成自由基。如紫外线照射可使水发生均裂而生成 羟自由基（OH．）:
31
加成反应：
OH·可与DNA中嘌呤或嘧啶的-C=C-发生加 成反应，生成嘌呤或嘧啶自由基，这些自由基 再发生一系列的反应，最终引起DNA链的断 裂，严重损伤DNA，以至于不能修复，使细 胞死亡。即使活着也会发生突变（或癌变）。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
中南大学有机合成--第5章----重排反应
O H N H +
O H 2 + R
R
N
N H 2 O
N
R N H
R R ' R R '
R ' + H 2 O R ' O R '
2021/4/9
15
Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274
2021/4/9
3
实例
O H P h M e
O HH + H +
O
P h P h M e
O H
P h M e
O H -H + P h
M e
O
O OH
H2SO4
HO
2021/4/9
4
补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
2021/4/9
5
例3 例4
2021/4/9
6
二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)
• 3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用
第五章 多原子分子结构与性质习题解答
第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。
答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。
离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。
2．试讨论杂化轨道构成三原则。
解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。
归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。
ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。
当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。
故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。
（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。
化学反应中的自由基反应机理
化学反应中的自由基反应机理
自由基反应机理是化学反应中的一种重要机制，它涉及到分子中的不饱和键在特定条件下转变为自由基的过程。
在自由基反应中，分子中的不饱和键与另一分子发生反应，形成两个新的自由基。
这些自由基具有高度的反应活性，可以在分子间进行一系列的链式反应，最终导致化合物的合成或分解。
在自由基反应中，自由基的产生和消失是至关重要的。
通常，自由基的产生需要特定的激发条件，如光照、加热或化学物质的加入。
一旦产生自由基，它们就会迅速与周围的分子发生反应，形成新的化合物或分解原有的化合物。
在化学工业中，自由基反应被广泛应用。
例如，许多塑料和橡胶制品的生产都涉及到自由基反应。
此外，自由基反应也在生物体内发挥着重要作用。
例如，人体内的过氧化氢酶能够催化过氧化氢分解为水和氧气，这是一个典型的自由基反应。
然而，自由基反应也有其负面影响。
在某些情况下，自由基反应会导致化合物的降解和变质，甚至引发一系列的连锁反应，对环境和人类健康造成危害。
因此，在研究和应用自由基反应时，需要充分了解其性质和机理，以便更好地控制和利用这种反应机制。
总之，自由基反应机理是化学反应中的重要机制之一，它涉及到分子中的不饱和键转变为自由基的过程。
在工业生产和生物体内，自由基反应都发挥着重要作用。
然而，我们也需要关注其可能带来的负
面影响，并采取措施加以控制和利用。
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
05有机物概述
C H3C H C HC H 2C HC H 2C H3 C H3 C H2 H2C C H2 H2C C H2 C H2 简化为 简化为
简化为 OH
OH O
甲烷
H C H H
H
构造 constitution分子中原子互相
结构
structure 连接的方式和次序
构型 configuration 构象 conformation
原子在空间 排布方式
第3节 有机化合物的分类
一.按碳链分类
开链化合物 碳环化合物 闭链化合物 杂环化合物
(1) 开链化合物(脂肪族化合物):
H H H H C C C H H H H propane 丙烷
H H H propene 丙烯 H
H
凯库勒结构式
每个碳原子可与氢原子形成4个共价键，那碳原子 之间可以成键吗？成键时又有何特点呢？
请同学们观察C5H12的球棍模型，完成下表。
物质名称
正戊烷 异戊烷
新戊烷
结构式 (用碳骨架)
相同点
分子式 相同 C5H12 结构不同
不同点
沸点
36．07℃ 27．9℃
9．5℃
第2节 有机化合物的结构
—C≡C— （碳碳叁键） 卤代烃 —X （卤素）
醇
—OH （羟基）
R—O—R （醚） —CHO 醛 （醛基） 酮 >C=O （羰基） —COOH 羧酸 （羧基） 胺 —NH2 （氨基）
有机化学教材的主线:
根据官能团的不同，可以将有机化合物 分为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳香烃、 卤代烃、醇和醚、酚和醌、醛和酮、羧酸及 其衍生物、硝基化合物、胺和腈、重氮和偶 氮化合物、杂环化合物等等.
自由基反应 反应相
自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。
自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。
自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。
有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。
- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
- 链终止阶段：消失自由基的阶段。
自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。
自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。
高分子化学与物理-第5章-共聚反应讲义
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故
[M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得共聚合方程：
共聚物组成微分方程
式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”， 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(A-alt-B)
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。(A-b-B) ~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）等活性 （2）分子量很大 （3）稳态
假设（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端 单体单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应：
第五章 自由基反应
自由基产生
（2）辐射均裂产生 光
过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。
（3）单电子转移的氧化还原反应产生
锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).
5.3.自由基反应机理
由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
链引发
△ ROOR 2 R O HBr
2R O R OH Br
Br
CH2=CH CH3
Chain Propagation:
链传递
CH3CHCH2 HBr Br
Chain Termination: Br
Br
Br2
CH3CHCH2
①
Br
CH3CHCH2 ② Br
CH3CH2CH2Br Br
链终止
Br
CH3CHCH2
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
C l2
H3CCH3
H 3C C l
势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
其他烷烃氯代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 3
第五章-脂环烃-答案
第五章-脂环烃-答案第五章脂环烃⼀.⽬的要求了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。
理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。
⼆.本章内容⼩结1. 脂环烃的定义由碳原⼦连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。
按照成环特点，⼀般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。
2. 脂环烃的命名单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加⼀“环”字。
如：环戊烷，甲基环丁烷桥环化合物的命名⼀般采⽤固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。
先找桥头碳（两环共⽤的碳原⼦），从桥头碳开始编号。
沿⼤环编到另⼀个桥头碳，再从该桥头碳沿着次⼤环继续编号。
分⼦中含有双键或取代基时，⽤阿拉伯数字表⽰其位次。
如：7, 7-⼆甲基⼆环[2, 2, 1]庚烷螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。
命名时先找螺原⼦，编号从与螺原⼦相连的碳开始，沿⼩环编到⼤环。
如：螺[4.4]壬烷3.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的成环碳原⼦均为sp3型杂化。
除环丙烷的成环碳原⼦在同⼀个平⾯上以外，其它环烷烃成环碳原⼦均不在同⼀个平⾯上。
在环丙烷分⼦中由于成环碳原⼦间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴⽅向重叠，⽽是以弯曲⽅向部分重叠成键，导致环丙烷张⼒较⼤，分⼦能量较⾼，很不稳定，容易发⽣开环反应。
所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环⽐三元环稍稳定⼀点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。
注意桥头碳原⼦不稳定。
4. 环⼰烷以及取代环⼰烷的稳定构象环⼰烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者⽐后者更加稳定。
⼀般说来，取代环⼰烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。
因此多取代环⼰烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。
如果环上有不同取代基，较⼤的取代基在平伏键上的构象最稳定。
5. 环烷烃的化学性质环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进⾏加成反应。
并且与氢卤酸加成符合马⽒规则。
第5章_脂质
第5章脂质第一节 Introduction一、定义：生物体内溶于有机溶剂（氯仿、乙醚、四氯化碳、丙酮、苯等），不溶于或微溶于水而的疏水性化合物。
95%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，目前大量油脂除了消费在肥皂，油漆和其他非食用的工业产品外，世界上生产的大部分油脂仍继续作为我们人类的食物而被消费。
脂质通常具有下列共同特征：①不溶于水，溶于乙醚，石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。
②大多数具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。
③都由生物体产生，并能由生物体所利用（不同于矿物油）。
例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。
卵磷脂微溶于水而不溶于丙酮，鞘磷脂和脑苷脂类的复合物不溶于乙醚。
食用脂的两种形式：⑴游离脂，或可见脂肪：是指从植物或动物中分离出来的脂，如奶油、猪油或色拉油。
⑵食品组分：是指存在于食品中，作为食品的一部分，不是以游离态存在，例如肉、乳、大豆中的脂。
二、分类：①按物理状态：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）。
②按来源：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。
③按不饱和程度：干性油(碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、红花油等)；半干性油(碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等)；不干性油(碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油等)。
④按构成的脂肪酸分：单纯酰基油，混合酰基油。
按化学结构分：⑴简单脂质：①酰基甘油：甘油+脂肪酸（占天然脂质的95%）；②蜡：长链脂肪醇+ 长链脂肪酸。
⑵复合脂质：①磷酸酰基甘油：甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团；②鞘磷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱；③脑苷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+糖；④神经节苷脂类：鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物。
⑶衍生脂质：类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等。
三、脂肪的功能：热量最高的营养素(39.58kJ/g)。
①提供必需脂肪酸；②脂溶性维生素的载体；③提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪的造型功能；④赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质。
氧自由基
第五章自由基清除剂本章要点1.自由基理论的产生机理及来源2.自由基对机体活动的影响3.自由基清除剂的基本概念随着生命科学的飞速发展，英国人Harman于1956年提出了自由基学说。
该学说认为，自由基攻击生命大分子造成组织细胞损伤，是引起机体衰老的根本原因，也是诱发肿瘤等恶性疾病的重要起因，其中的观点被越来越多的实验所证明。
自由基（Free radical）是人体生命活动中各种生化反应的中间代谢产物，具有高度的化学活性，是机体有效的防御系统，若不能维持一定水平则会影响机体的生命活动。
但自由基产生过多而不能及时地清除，它就会攻击机体内的生命大分子物质及各种细胞器，造成机体在分子水平、细胞水平及组织器官水平的各种损伤，加速机体的衰老进程并诱发各种疾病。
近年来，国内外对自由基及自由基清除剂的研究十分活跃，在各类食品科学、生命科学及医学书籍上都有许多关于自由基及其清除剂的研究报道，自由基清除剂作为功能性食品的重要原料成分之一，通过人们日常消费的食品来调节人体内自由基的平衡，已受到食品营养学家的广泛重视。
第一节自由基理论一、自由基的产生机理及来源自由基又叫游离基，它是由单质或化合物的均裂（Homdytic Fission）而产生的带有未成对电子的原子或基团。
它的单电子有强烈的配对倾向，倾向于以各种方式与其他原子基团结合，形成更稳定的结构，因而自由基非常活泼，成为许多反应的活性中间体。
人体内的自由基分为氧自由基和非氧自由基。
氧自由基占主导地位，大约占自由基总量的95%。
氧自由基包括超氧阴离子（O2－·）、过氧化氢分子（H2O2）、羟自由基（OH·）、氢过氧基（HO2－·）、烷过氧基（ROO·）、烷氧基（RO·）、氮氧自由基（NO·）、过氧亚硝酸盐（ONOO－）、氢过氧化物（ROOH）和单线态氧（1O2）等，它们又统称为活性氧（reactive oxygen species，ROS），都是人体内最为重要的自由基。
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2R O
① ②
Br . + CH3CH CH2 链增长： . CH3CHCH2 Br + HBr
CH3CH2CH2Br + Br .
链终止：
Br Br
+ +
Br
Br2 CH3CH Br CH2Br CH3 CH CH CH3
CH3CHCH2Br
Cl . + Cl . CH2 链终止： CH2 Cl2 CH2 CH CH2 Cl . CH CH2 + Cl
Cl . + CH2 链增长： CH2
CH CH3
. CH CH2 + Cl2
+ Cl . （3）
. . CH CH2 + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
自由基稳定性 CH2=CH-CH2· >3o > 2o > 1o > ·CH3
H H
C
H
C
H
C
H
P-π共轭作用比超共轭作用强 丙烯α－H的离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢 所需的离解能（381 kJ/mol）少。
在较低温度下进行烯烃α-H取代的反应，要采用加入引发剂 （如过氧化物）及卤化剂的方法
O CH3CH CH2 + CH2 C CH2 C O N Br h ， CCl4 (C6H5COO)2 CH2 C O CH2CH CH2 + NH CH2 Br C O
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发生 均裂时产生的含未成对电子的中间体。
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越 高，自由基的内能越高，稳定性越差。 (CH3)3C—H 389.1 (CH3)2CH—H CH3CH2—H 397.5 410.0 CH3—H 439.3
键的离解能/kJ·mol-1
（2）电子效应 自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效 应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有些不对称烯烃，进行α-H卤代时往往得到混合物，有重排产 物生成
CH3CH2CH2CH CH
NBS,(C6H5COO)2 CCl4,
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2 Br Br
5.5 自由基加成反应
H-X H
X
HBr
5.5.1 不饱和烃的自由基加成反应
43/6 57/2 ≈
2-氯丙烷 （57%）
伯氢 仲氢
=
1 4
仲氢的活性为伯 氢的4 倍，相同 条件下仲氢更容 易反应。
反应机理
Cl2 CH3CH2CH2
1 +
CH3CH2CH2 Cl HCl (2)
+
Cl. (3)
CH3CH2CH3
+
Cl CH3CHCH3
2 +
HCl (2)
Cl2
CH3CHCH2 Cl
+ CH3CH2CH2
o CH3CH2CH2CH3 500 C
CH3
2CH3CH2 CH3CHCH2CH3 + H
催化裂化 在催化剂的作用下，长链烷烃也可以断裂生成短链烷烃，称为催 化裂化。反应机制不是自由基反应。 热裂一般在较高温度（500-800℃）下进行，催化裂化也可以在较 低温度（450-500℃）下进行。
第5章 自由基反应 1. 基本概念和理论 1 自由基结构，自由基稳定性 2. 反应机理 自由基取代反应机理，自由基加成反应机理 3. 特别注意 烯烃和炔烃的α-卤代
n
1
O
+
CH2
CH2
CO(CH2CH2)n
链终止
O CO(CH2CH2)m + O CO(CH2CH2)n
O CO(CH2CH2)nH + O CO(CH2CH2) m-1 CH CH2
O
O
CO(CH2CH2)m(CH2CH2)nO C
5.6 烷烃的热裂
烷烃在无氧高温条件下发生热裂反应，使大分子化合物变成小分 子化合物 热裂反应的机制是热作用下的自由基反应
O O 2 O CO. 2 + CO2 C O O C
O CO. + CH2 CH2
O COCH2 CH2
链增长
O COCH2CH2
+
O CH2 CH2 COCH2CHCH2CH2
O COCH2CH2CH2CH2
+
O CH2 CH2 COCH2CH2CH2CH2CH2CH2
O CO(CH2CH2)
+
Cl ( ) 3
丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为
CH3CH2CH3 + Br2 127oC CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HBr Br Br 3% CH3 CH3CH CH3 127 C
o
97% CH3 C Br CH3
+ Br2
CH3 CH3CH CH2 Br
+ CH3
少量
>99%
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活 性顺序亦是3o > 2o > 1o
+ Cl2 h Cl + HCl
CH3
+ Br2
h
CH3 Br + HBr
5.4 不饱和烃的α-H卤代
X R H R
R H X R
H R H R R
H R H
X2
烯烃和炔烃的α碳如果含有氢，在高温下，α-H可被卤素取代
Cl2
h
2Cl
. R
通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物 自由基涉及面广
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。
Cl2
Cl2
O O
h
2Cl
2Cl
O 2 C O H=139 kJ/mol
> 350oC
C O O C
加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化 物称为引发剂。
过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度 下分解过氧化物产生自由基。
CH3
+ H Cl
ΔH= (435) - (431) = +4 kJ/mol
(3)步
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
ΔH= (243) - (349) = -106 kJ/mol (2)+(3)是放热反应，共放出 –102 kJ/mol。
自由基与甲烷反应的能量变化
Ea2 势 能 8.3KJ/mol 16.7KJ/mol Ea1
CH2 CH CH3 + Cl2 500℃ CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH3 + Br2 500～600℃ CH2 CH CH2 Br
反应温度在250℃以上、以及低浓度卤素
反应机理
链引发： Cl2 500 ℃ 2Cl .
. CH2 CH CH2 + HCl （2） 烯丙基自由基 CH2 CH CH2 Cl
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
HCl和HI都不能进行自由加成反应，没有过氧化物效应
炔加成反应
C 4H9
C CH + HBr
C 4H9 H
H C C Br 90%
(E)-1-溴-1-己烯
5.5.2 自由基加聚反应
利用自由基加成反应聚合得到高分子化合物，称为自由基加聚 反应。反应也是按三个阶段——链引发、链增长、链终止进行。 链引发：
CH3+ HCl
-106 kJ/mol CH4 + Cl
-102 kJ/mol
CH3Cl + Cl
反应进程
5.3.3 其它卤素的卤代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
h o 25 C
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 Cl Cl
1-氯丙烷 （43%） 理论：伯氢与仲氢的取代产物之 比应为3﹕1 实验：
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
OH + + .OH
Fenton试剂
5.2 自由基的结构及稳定性
5.2.1 自由基的结构 甲基自由基（·CH3）
H
碳为sp2
p轨道
C
H
三个σ键
H
其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是sp2杂 化，单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基 类似。
5.2.2 自由基的稳定性
H H C H H C C H H H C H H
5.3 烷烃的自由基取代反应
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应或卤化反应。 5.3.1 甲烷的氯化反应 混合物
CH4 + Cl2
光照 或高温
CH3Cl + HCl
H= 100 kJ.mol-1
CH3Cl + Cl2
CH2Cl + Cl2
CHCl
2
3
CH2Cl2 + HCl
CHCl3