电子顺磁共振ESR教程
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? 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷 中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、 体心等。
? 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要的区别
? EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重 新取向所需的能量。
? EPR 的共振频率在微波波段， NMR 共振频率在射频波段。 ? EPR 的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR 检出所需自由基
? 3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
? 固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
液体样品的制备
? 在ESR 测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
? 1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
? 2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
? g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
的绝对浓度约在10 -8 M 的数量级。 ? EPR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
wk.baidu.comPR应用
? 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
? 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 ? 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Energy
±?
Ms = +?
DE= hn=gbB
DBpp
B=0
Ms = -?
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck's constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 ? 物理方面：利用 EPR 对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
? 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH ），三苯甲基，都有一个未成对电子
? 双基（Biradical ）或多基（Polyradical ）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
g值和A值的标定
g//和A//的标示
ESR样品的制备
? ESR 测试的样品可以是气体、液体、固体。
? 样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR 信号至为重 要。
气体样品的制备
? 在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由 基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的 方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气 体是常见的气体自由基之一）。
4、温度的作用
? 温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液，粉，晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
EPR/ESR
? EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
How does EPR work? DE = g b H
Energy
DE
hn
microwave source
g bH0 = h n
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
? 在垂直于B 0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
? 三重态分子（triplet molecule ）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
? 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti 3+ (3d 1) ， V3+ (3d 7)等。
? 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要的区别
? EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重 新取向所需的能量。
? EPR 的共振频率在微波波段， NMR 共振频率在射频波段。 ? EPR 的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR 检出所需自由基
? 3、浓度控制，浓度过大或过小都会对样品信号造成干 扰，导致精细结构看不到，因此选择适当的浓度会对 测试提供帮助。
未除氧 除氧
浓度的影响
溶液运动的影响
3、固体样品
? 固体样品制备过程中需要注意颗粒大小，粉末样品也 需要注意顺磁浓度，浓度太大的话会对信号造成干扰 ，固体样品如果浓度太大可以采用固体稀释方法，使 用干燥的硅胶或者碳酸钙等都能起到稀释的作用。
液体样品的制备
? 在ESR 测试中，常见的是液体样品的测试，如自由基 ，有机反应中间体，过渡金属等，液体样品制备过程 中需要注意以下几点：
? 1、溶剂。测量液体样品时，要注意溶剂的极性，对于 极性大的溶剂，需要将样品放在毛细管中进行测试， 以避免溶剂对微波的吸收。
? 2、除氧。液体样品中氧气对信号的干扰非常大，需要 对样品进行通氮或真空除氧，以保证测试过程中能看 到精细的机构信息。
for B = 3480 G n for B = 420 G n for B = 110 G n
= 9.75 GHz (X-band) = 1.2 GHz (L-band) = 300 MHz
g值和A值得标定
? g因子和A值是EPR谱图中两个最重要的 信息，通过测试g因子和A值我们可以判 断出单电子的类型，可能得结构信息， 然后通过计算及模拟得出准确的结构。 下面是g值和A值的标注。
的绝对浓度约在10 -8 M 的数量级。 ? EPR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。
wk.baidu.comPR应用
? 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能 得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要 信息。
? 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 ? 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机
电子顺磁共振谱(EPR,ESR)
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Energy
±?
Ms = +?
DE= hn=gbB
DBpp
B=0
Ms = -?
B>0
Magnetic Field (B)
h Planck's constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT)
理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、 癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧 自由基的作用。 ? 物理方面：利用 EPR 对半导体掺杂的研究，可指导采用 不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。
半导体材料表面缺陷及超氧负离子信号 某一些过渡金属的不稳定价态也常常需要放在低温下进行测试，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能较好地采集到信号。
电子顺磁共振的研究对象
? 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基 肼基（DPPH ），三苯甲基，都有一个未成对电子
? 双基（Biradical ）或多基（Polyradical ）：在一个分子 中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未 成对电子相距较远，相互作和较弱。
g值和A值的标定
g//和A//的标示
ESR样品的制备
? ESR 测试的样品可以是气体、液体、固体。
? 样品制备的过程对于能够得到完美精确的ESR 信号至为重 要。
气体样品的制备
? 在测试过程中，常见的气体样品如测试香烟中的自由 基含量，主要是将烟气吸收富集，对烟气进行测试的 方法，另有就是对一氧化氮气体的测试（一氧化氮气 体是常见的气体自由基之一）。
4、温度的作用
? 温度对信号的影响较大，主要来源于两 个方面，一个是热扰动的影响，另一个 是在高温下，信号的各向异性不明显， 同时某一些信号在高温下存活时间较短 ，无法在测试时间里看到信号，需要放 在较低的温度下对其进行采集。
液，粉，晶态Cu2+的信号
固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试
EPR/ESR
? EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic field
hn = gbB
n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHz
How does EPR work? DE = g b H
Energy
DE
hn
microwave source
g bH0 = h n
H1
H0
H2
External magnetic field
电子顺磁共振
? 在垂直于B 0的方向上施加频率为hn的电 磁波，当满足hn =g b B0 时，处于两能级 间的电子发生受激跃迁，导致部分处于 低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁 到高能级中，这就是顺磁共振现象。受 激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处 理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； b波尔磁子）
? 三重态分子（triplet molecule ）：这种化合物的分子轨 道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强 的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。
电子顺磁共振的研究对象
? 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 有 Ti 3+ (3d 1) ， V3+ (3d 7)等。