材料物相分析

X射线物相分析
◼ 物相分析与化学分析
◼ 举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以 分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧 化铁Fe2O3还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁F3O4， 或者是它们的混合物，更不可能知道它们各自的 百分含量。
◼ 经X射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉 我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计 算，可以得到它们各自的百分含量。
强度
以最高衍 射峰的强度 为100，作 归一化处理 的数据
卡片顺序号
由集序号和卡片 序号组成
粉末衍射卡的组成
◼ 物质的矿物学名称或通用名称，有机物 为结构式。本栏中若有“☆”号表明卡 片数据高度可靠；若有“○”号则表明 其可靠程度较低；无标号者表示一般； 有字母“i”者表示已指标化及估计强度， 但不如有星号的卡片可靠；有“c”表示 数据是计算值。
§1 物相定性分析原理
定性分析的基本原理
任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。 在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构
产生完全不同的衍射图谱。 不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。 多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变
化，只是各自衍射花样的机械叠加。
物相定性分析
◼ 物相定性分析原理：任何一种晶体物质， 都具有特定的结构参数，包括点阵类型、 晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子） 的数目及其位置等。在给定波长的X射线 辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍 射花样（衍射线的位置和强度）。
粉末衍射数据库
◼ 目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据 三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字 母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化 学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作 排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物） 则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的 索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石 和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和 有关材料等。
◼ 3栏：表示所用的实验条件。Rad.—— 辐射的种类；λ——波长；Filter——滤 波片，当采用单色器时写明“Mono.”； Dia——圆筒相机直径；Cut off——所 用量设线备条能相得对到强的度最的大方面法间；d距；I/I1——测 Corr.abs？——所测d值是否经过吸收 校正。
粉末衍射卡的组成
(012) (104)
(110) (006)
(113) (202)
(024) (116)
(211) (1(2021)8)
定性相分析
◼ 什么是定性相分析和定量相分析
◼ 定性相分析 ◼ 所谓定性相分析就是根据X射线衍射图 谱，判别分析试样中存在哪些物相的分 析过程。
定量相分析 定量相分析是在定性相分析的基础上， 根据不同物相衍射峰的强度来计算物相 百分含量的过程。
X射线物相分析
◼ 碳在α-Fe中的固溶体称为铁素体，碳在γ-Fe中 的固溶体称为奥氏体。铁和碳还能形成化合物 Fe3C，称为渗碳体，其晶体结构相当复杂。又 如，矿物中同样是SiO2，它能以菱方结构的α石英、两种不同四方结构的方石英和超石英、 以及两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等形 式存在。Al2O3的同分异构体就更多了。随着近 代材料科学的迅猛发展，物相的含义不断扩大。
Ref.
3
Sys.
S.G.
a0 b0
c0
A
C
Αβ
γ
Z
9
9
Ref.
4
εα
nωβ
2V D mp
eγ Sign Color
Ref.
5
6
粉末衍射卡的组成
◼ PDF卡片
3强线
衍射花样前反射区 （2 θ<90°）中三条 最强衍射线对应的面 间距和强度值
PDF卡片实例图
粉末衍射卡的组成
◼ 1栏：1a、1b、1c分别从衍射花样的 前反射区（2θ＜90°）中选出最强、 次强、再次强三强线的面间距，1d是 试样的最大面间距。 2栏：2a、2b、2c、2d分别列出上述 各线条以最强线强度(I1)为100时的相 对强度I/I1。
光学性质 折射率 光性正负 光轴夹角 密度 熔点 颜色 参考资料
粉末衍射卡的组成
◼ 5栏：为该物质的光学及其它物理性 质数据。εα、nωβ、εγ——折射率； 2V——光轴间夹角；D——密度 （如由X射线法测得者标以Dx）； mp——熔点；Color——颜色（如 Colorless为无色）。
粉末衍射卡的组成
到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递
增
粉末衍射数据库
◼ 至2003年．PDF一共出版 61组，共收衍射谱 157 048个。其中,实验谱92 011个，计算谱多于65 000 个。无机物谱约133 000个．有机物谱约25 000个。 为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版 对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检 索手册书是由 PDF的编辑Davey W P编制的。以后 还提出过Keysort和IBM卡，Fink索引，Matthews 索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依 据8条最强线进行排列并作检索的,随同PDF卡发行， 直到1982年。
试样来源
制备方法 升华点
分解温度 摄照温度
化学分析 转变点
粉末衍射卡的组成
◼ 6栏：为备注栏，包括样品的化学分 析、试样来源、制备方式、摄照或 扫描温度等数据，有时也注明物质 的升华点（S.P），分解温度 （D.T），转变点（T.P），热处理 等。
粉末衍射卡的组成
物相的化 学式和名称
矿晶物面学间名距、干 称涉指数和相对
◼ 这就是化学分析与X射线衍射分析的本质区别。
X射线是物相鉴别最有效的方法
X射线物相分析
◼ 对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么 元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素， 是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是 物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够 确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重 量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比 色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量， 而不能说明其存在的状态。
物相定性分析
◼ 因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹 一样成了晶体物质所特有的标志，从而 可以成为鉴别物相的依据。多相物质的 衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加， 彼此独立无关，根据这一原理，便可将 待测物质的衍射数据与各已知物质的衍 射数据进行对比，借以对物相作定性分 析。
定性分析的基本原理
利用布拉格公式2dsinθ= λ ，通过计算机将图谱中 的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I （I=I测/I最大*100）。得出只与相的特征有关而与仪 器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱。 国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为 数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片） 将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出 待测试样中的物相。
◼ 4栏：物质的晶体学数据。Sys.—— 晶系；S.G.——空间群；a0、b0、 c0——点阵常数，其中A、C为轴比， A= a0/b0，C= c0/ b0；α、β、γ—— 晶轴间夹角；Z——单位晶（阵）胞 中化学单位（对元素指原子，对化 合物指分子）的数目；V ——单位 晶胞体积。
粉末衍射卡的组成
物相定性分析
◼ 目前已知的晶体物质已有成千上万种。 事先在一定的规范条件下对所有已知的 晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有 晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建 立成数据库。
◼ 当对某种材料进行物相分析时，ห้องสมุดไป่ตู้要将 实验结果与数据库中的标准衍射花样图 谱进行比对，就可以确定材料的物相。
§2 粉末衍射数据库
X射线物相分析
清华大学 2019年11月
内容
§1、定性分析原理 §2、粉末衍射数据库 §3、物相定性分析方法 §4、物相定量分析原理 §5、物相定量分析方法
X射线物相分析
◼ 物相，简称相，它是具有某种晶体 结构并能用某化学式表征其化学成 分（或有一定的成分范围）的固体 物质。比如，同样是铁，它能以体 心立方结构的α-Fe、面心立方结构 的γ-Fe和体心立方结构的高温δFe三种物相形式存在。碳能溶解于 这三种相中形成固溶体。
X射线物相分析
◼特别要指出的是，所谓相，不是 指化学元素，X射线衍射一般也不 能分析出材料中所包含的元素， 相反，化学元素成分作为物相分 析的一个已知条件。
◼ 举例:
◼ 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, NKaN+O, C3,Nl-,aNCOl,3化-。学到方底法是不K能Cl直, N接aN给O出3还。是XRD则 可以简单地解决这一问题。
2-1 粉末衍射卡的组成
◼粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片 的形式如图所示
10
PDF卡片形式
d 1a 1b 1c 1d 7
8
I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl
Rad.
λ
Filter
Dia.
Cut off
Coll.
I/I1
d corr.abs.?
粉末衍射卡的组成
◼ PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的 形式有四种：
◼ 1）纸质卡片：8×13cm的卡片；
◼ 2）微缩胶片：它可以将116张卡片印到一 张胶片上，读取时要用微缩胶片读取器；
◼ 3）书本卡片：将卡片印成书本式，每页印 三张卡片；
◼ 4）电子版卡片：有磁盘存储，有光盘版， 最新的光盘版为2004PDF4版。
◼ 再 Al2比O如3(刚: 玉Al2)比O3表有面各积种为变1体m,2性/g质, 而差异-A很l2O大3,（-活 性 法A无l2法O确3）定比物表相面，积X1R0D0则2可00以m简2/g单。地化解学决分这析一 问题。
定性相分析
37◼01利定用性布分拉析格的公基式本2原d理sinθ= λ ，通过计算机将图 谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表 0国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并 存为数据库30（每一个物40相的数据46-1，52012称> Co为rund一um张- A6l2P0OD3 F 卡片） 将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检 测出待测试样中的物相2-Theta(°
◼ 早在1919年，哈尔（A.w.Hull）已经指出， 可以用X射线衍射进行物相鉴定，但X射线 真正成为一种常规的物相检验手段，是 1938年以后的事情。1938年Dow化学公 司的J.D.Hanawalt等公布了他们摄制的上 千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每 种物质三条最强线的面间距索引（称为 Hanawalt索引）。
◼ 以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由 ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会 组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员 会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作， 所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡， 或称JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。
粉末衍射数据库
◼ 1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）承担了编辑和 整理工作，将每种物质的面间距d和相对 强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版 （称ASTM卡），公布了1300种物质的 衍射数据。
粉末衍射数据库
粉末衍射卡的组成
◼ PDF卡片的实验条件
◼ 测量该卡片时所使用的 实验条件。包括
▪ 滤波材料
▪ 波长
▪ 相机直径
▪ 相机或测角仪能测得
晶体学数据
的最大面间距 ▪ 光阑大小
晶系、空间群
晶胞参▪ 衍射强度的测量方法
数
▪ 所测d值是否通过吸
晶胞中原子或分子的数目 收校正
参考资料
▪ 参考资料
▪ 说明
粉末衍射卡的组成
X射线物相分析
◼ 假如有A、B两元素在同一容器中加 热，可生成化合物AB，但该反应进 行没有，有多少生成了AB，剩下还 有没有A或B，用普通的化学方法是 难于鉴别的。对上述问题，可以用X 射线衍射进行物相的定性和定量分 析。
X射线物相分析
◼ 物相的定义
◼ 所谓物相，指三种情形： ◼ 单质：由单一元素组成，如纯Al，纯Cu ◼ 化合物：如Fe2O3，FeO，F3O4 ◼ 固溶体：如Al-Zn-Mg-Cu合金经充分固 溶后得到的单相，该相具有Al的结构， 但由于溶质原子固溶到Al基体中，但其 点阵常数略大或略小于纯Al的点阵常数.