钯膜制备新技术

钯膜制备新技术

宁英男　张海燕　匡洞庭

(大庆石油学院石油化工系,安达,151400)

摘　要　介绍了钯膜的制备方法及在载体上制备超薄钯膜的改进技术。由无电子电镀过程制备的钯膜对氢渗透速率高,对氢有良好的选择性。由金属有机气相沉积法(MOCVD )在载体孔内沉积钯膜有助于防止氢的脆化作用。利用渗透压的新技术可控制膜的微观结构和孔隙率。将多孔不锈钢作为载体时,利用不同的技术能克服氢的脆化作用,减少钯膜厚度以及防止钯-银层与不锈钢间金属原子的相互扩散。由光催化沉积可在半导体载体上制备超薄钯膜。

关键词　钯膜,制备,膜分离,氢渗透率

中图分类号　TQ 138 文献标识码　A 文章编号　1000-6613(2002)05-0342-03

氢气广泛应用于化学工业、石油化工、金属冶炼、玻璃工业、食品加工以及火箭燃料等领域,各

种工艺过程对氢的纯度都有很高的要求。近年来,随着膜分离技术的发展,多孔和致密的氢分离膜均已成为深入研究的目标,氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性,在以努森扩散为主要传递过程的中等孔隙率膜中,氢的渗透选择性很低,使用分子筛膜可将渗透选择性提高两个数量级,但其渗透率很低,使用致密的钯膜则可得到惟一的氢渗透[1]。因此,钯膜的研究在氢气提纯方面具有重要的意义,本文介绍钯膜的制备方法及其改进技术。

1　钯膜的制备方法

钯在常温下能溶解大量的氢气,在真空中加热

至100℃时,又能将溶解的氢释放出来,如果钯膜两侧存在氢分压差,则氢就会从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。为使氢的渗透性和选择性高,对分离膜的基本要求是膜的厚度在几十微米以内,膜连续、无损伤。

制备钯膜的方法可分为传统卷轧(conventional rolling )、物理气相沉积(physical vapor deposi 2tion )、化学气相沉积(chemical vapor deposition )、电镀或电铸(electroplating or electroforming )以及无电子电镀(electroless plating )。卷轧法适用于大规模生产金属箔,将高温下熔化的原料经坯料铸造,高温均质化,冷、热锻压,随后是反复冷卷轧和退火,直至达到要求的厚度。在物理气相沉积(PVD )过程中,被沉积的固体材料首先在低于113mPa 的真空系统中由物理方法气化,然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄膜。化学气相沉积

(CVD )过程则是气相中所含的金属络合物在一定

的温度下分解产生的金属沉积在载体上形成薄膜。在电镀法中,载体作为阴极被电镀液中的金属覆盖;而无电子电镀(又称化学镀)的原理是亚稳金属盐络合物在目标表面上进行有控制的自催化分解或还原反应,一般用氨络合物,如Pd (N H 3)4(NO 2)2、Pd (N H 3)4Br 2或Pd (N H 3)4Cl 2,可在有联氨或次

磷酸钠还原剂存在的条件下用来沉积薄膜。

2　钯膜制备方法的改进

由于氢渗透通量与膜的厚度成反比,且薄膜可降低生产成本,近年来研究的重点在于制备超薄的、并且能在高温下稳定的钯膜。但非常薄的膜会导致机械强度低,解决这个问题的简单方法是在多孔载体上沉积薄膜制备成复合膜。在此基础上,众多研究者对制备过程进行了多方面的改进。211　改进的无电子电镀过程[2]

在无电子电镀过程中,为缩短自催化金属镀层反应的诱导期,必须采取激发沉积的活化步骤。对以钯为主体的沉积物,使用玻璃、氧化铝或不锈钢微孔过滤膜作为载体,分别浸入Sn (Ⅱ)和Pd (Ⅱ

)溶液来完成活化(或称敏化)。它与传统的无电子电镀过程相比,主要差别在于多孔氧化铝载体的活化和钯在活化载体上的沉积过程,多孔氧化铝载体的活化过程可参阅文献[2]。

钯在活化载体上的沉积是在一个塑料过滤装置上完成,采用真空过滤增强了钯沉积期间无电子电

收稿日期　2001-12-03;修改稿日期　2002-01-22。

第一作者简介　宁英男(1954—),男,副教授。电话0459-*******。

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243・ 2002年第21卷第5期 化 工 进 展

CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS

镀液对载体的渗透,将制成的钯复合膜用去离子水和丙酮依次冲洗,然后在室温下干燥。溶胶-凝胶活化的载体具有更光滑的表面,钯微粒的分布更均匀。经1～2h的沉积,即在溶胶-凝胶载体上制备出致密的钯膜,由此方法制备的1μm厚的钯膜对氦是气密的,氢渗透实验表明,该膜可在高达450℃的温度下操作,膜的氢/氮选择性为20～130,氢通量为118～87m3/(m2・h)。

无电子电镀的镀液由ED TA稳定的钯-胺络合物和联氨还原剂组成,镀层速率和钯的最终沉积量都随钯和联氨的浓度增加而增加,但Y eung 等[1]曾测出在钯浓度由511mmol/L增至1012 mmol/L和2012mmol/L时,镀层效率由0172分别降至0165和0155,经考察证实过多的联氨反而对反应不利。为解决这个问题,将联氨分成相等的两份,第一份在过程中间加入,1012mmol/L钯和10mmol/L的联氨溶液,镀层效率为0178;第二份在开始时加入则镀层效率为0165。此方法还保证了在整个镀层周期内镀层速率基本恒定。

212　载体孔内的沉积

无电子电镀钯膜通常稍厚(>5μm),且在温度和氢压的循环中易变脆,而钯紧密地沉积在载体的孔内和表面上有助于抵抗氢的脆化作用。Yan 等[3]首先研究了使用市售有机金属钯(乙酸钯)作原料,由低压金属-有机气相沉积(MOCVD)法可在α-Al2O3管的中等孔内制备厚度为2～5μm钯膜。制备的膜显示了极高的氢渗透通量和H2/N2选择性以及在临氢条件下适应温度循环的稳定性。获得最好的钯膜条件为:反应器内压力为(100～200)Pa;以加热速率为10℃/min升温至300℃;渗透温度在100～300℃时,选择性高于1000,在100℃以下氢脆化受到限制,尽管膜很薄,但其抗磨损性能很好。X omeritakis等[4]以乙酰丙酮钯为原料,用常压MOCVD过程在α-Al2O3管的孔内制备钯膜也获得了成功。Xiomeri2 takis等还研究了使用乙酰丙酮钯作为钯源,并使用氯化钯和氢进行补充逆向扩散,在中等孔径氧化铝载体的表面上和孔内进行控制沉积。这些研究表明MOCVD法对于在多孔载体内固定钯,制备氢选择性高渗透膜是一个有发展前途的方法。

213　活化陶瓷载体的新技术

陶瓷载体在高温下是稳定的,Paglieri等[5]研究了从溶液中沉积乙酸钯,然后热处理烧掉有机成分,该过程的优点是消除了敏化过程中产生的废水。由常规的氯化锡敏化过程制备的膜在高温下变得恶化,而使用乙酸钯制备的膜较厚(21μm),但直至750℃仍显示稳定的氢通量。用氯化锡活化的膜在550～600℃选择性下降,而用乙酸钯活化的膜却没有发生。因此,用乙酸钯替代传统的氯化锡活化过程制备的膜,比原操作温度高100～150℃长周期操作也是可行的。

214　利用渗透压新技术

此技术[6]的基本原理是维持膜两侧的溶质浓度差,产生渗透压作用在该膜上,从而控制膜的微观结构和孔隙率。将已制备好的管状膜浸于610 mol/L的蔗糖溶液中,用蒸馏水在管内冲洗30 min,使膜的微观结构发生改变,制得的膜较薄、密度增加且光滑。由于膜的稳定性通常与其厚度成正比,在增加密度的过程中保持(甚至是增加)膜的厚度是人们所期望的,改用稀释的镀液代替蒸馏水从管中流过,仍将膜浸没在610mol/L的蔗糖溶液中即可做到这一点。使用联氨作为还原剂,用含ED TA稳定剂的银氨络合物溶液共同沉积钯和银也是制钯的方法之一,在空气中沉积的膜具有较大的颗粒且多孔,而在渗透压下沉积的膜颗粒较小、密度较大。

215　多孔不锈钢载体的应用

在陶瓷和玻璃载体的情况中,由于金属膜和非金属载体间热膨胀系数的差异,引起热循环中的结构不稳定性,而不锈钢的热膨胀系数与钯的非常接近,且容易制造和加工、耐腐蚀和抗破裂以及低成本,它被认为是在工业膜的发展上最有前途的载体。

21511　在多孔不锈钢上同时沉积钯和银

由于氢的脆化作用,致使纯钯膜不能在低于298℃以下工作。研究发现[7],将钯与银制成合金可克服这个障碍,而且氢的溶解度和扩散系数随银含量变化,在银的质量分数为23%时,钯-银膜的渗透率达到最高[8]。

尽管钯和银在不锈钢载体上能够被单独沉积到相当可观的厚度,但钯和银的共同沉积会被含络合剂ED TA的无电子电镀溶液中银的优先沉积所钝化。为避免银的优先沉积,先将钯组分引入溶液中,钯预沉积5min后,再将银组分添加到溶液中,完成共同沉积[9]。载体的活化条件对于钯和银的共同沉积也是最重要因素之一。

21512　预处理载体表面

减少钯层的厚度可提高氢通量,为沉积较薄的

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　第5期 宁英男等:钯膜制备新技术