热力学与统计物理学第三章 相平衡与相变

物质由 1相变化2到相所吸收的潜热，克那拉么珀龙方程为
dp
L
dT T(v2 v1)
二、三相图
什么是相图？能将同一物质的不同状态划分成几个区 域的图称为相图。
(1)熔化曲线：固体和液体共存是压强与温度的关系；
(2)汽化曲线：液体和气体共存；
(3)升华曲线：固体与气体共存。
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【例3.1】对于液和气二相系统，通常将气体看成理想气体。 试找出饱和蒸气压随温度的变化关系。
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再加大压强,液体难以压缩，p很大,而v的变化很小。
2.0
p/p c
1.5
T=1.2Tc
T=1.0Tc
1.0
T=0.9Tc
0.5
T=0.85Tc
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
v/vc
(2)等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液、气两相 的比容随温度的升高而接近;
(3)当温度达到某一极限温度时，水平短的左右端重合，这时 两相的比容相等，两相的其它差别也不存在;
(4) T TC ,无论处在多大的压缩下，物质都处于气态，液态不
可能存在。
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三、实验等温线与范氏气体等温线的比较
p
b
N
O’
O
G
a
M
(1) 范氏等温线上的ON和MO’
两线分别代表过冷蒸气和过热
液体，它们属于亚稳态；
对于k种组元φ种相的孤立系统而言 一、热力学等式
k
d(iU ) T (i)d(i)S p (i)d(i) V l(i)dl(i) N(i 1 ,2 ,..)..,
l 1
二、相律
独立变更的强度量个数：f=k+2-φ 4
举例： (1) k=1，ϕ=1，单元单相系，此情况下f=2，可以 独立变化的强度量有两个，即温度和压强； (2) k=1，ϕ=2，单元二相系，此情况下f=1，即保 持两相平衡时，温度和压强中仅有一个可以独立 变化，两者之间的函数关系是平衡压强公式； (3) k=1，ϕ=3，单元三相系，此情况下f=0。即在 三相点，温度和压强取固定的值，所以单元三相 系最多只能有三相共存。
(4) 的气相转为液相，直到全部液化为至
(5) (3) d点为二相共存。
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实验等温线的获得
a
o
1
2
o’
b
(1)开始态 等温压缩 气体处于o态密度比a态大的多 等温压缩 容器中
等温压缩
(2)有液体(1)
容器内液相的量增加，气相的量减少,但气
相的
(等3)温密压度缩保容持器不内变全，部体为系液的体压强o’ 也恒定p，V 处m R 于2,T 态p V m 3 1 R 4 T 1RT
2
第三章 相平衡与相变
动机和目的 一、开放系统与相律 二、克拉珀龙方程 三、气液两相的平衡与转变 四、相变的分类
小结和习题课
3
§3.1 开放系统与相律
组元：一种化学组分称为一个组元； 相：系统中每一性质均匀的部分称为相。
虽然总系统可能是封闭的，但其中的一个分系（相） 却为一个开放系统，不同相之间交换粒子。
L
p0e RT
其中 p 0 为高温极限下 (T )系统的压强。
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小结和习题课
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§3.3 气液两相的平衡与转变
一、 液气二相的平衡与转变
•从p-T图到p-V图
p
液相 b C 临界点
po
o
A
a 气相
T
To
aob代表等温过程
a点代表气态，等温压缩 pV=C，
到达o点所对应的饱和蒸气压 p o
气相开始向液相转变。
温度升高, oo’线越短
p
C 临界点
b
二相共存
po
o’
纯液相
o 纯气相
d
a
v
(1) 开始处于气相a点, 经等温压缩，
(2) 体积变小, 压强ຫໍສະໝຸດ Baidu大 (ao线)；
(3) (2) oo’ 饱和蒸气压p o , 越来越多
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第三章 相平衡与相变
动机和目的 一、开放系统与相律 二、克拉珀龙方程 三、气液两相的平衡与转变 四、相变的分类
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§3.2 克拉珀龙方程
一、两相平衡条件 假如两相共存与平衡时无化学反应，两相满足热力平
衡：(1) 两相的温度相等；(2)两相的压强相等。 在T、p不变的条件下，两相交换粒子但总粒子数守恒,
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三、克拉珀龙方程的推导
设相平衡方程的解写作：p=p(T), 由于缺乏化学 势的知识无法定出平衡方程，但可以知道两相 平衡时压强与温度曲线的斜率表达式。
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p
p 0 A
设系统只有一个组元，用ν表示组
C 元的物质的量，μ为每摩尔的化学
b
势。GG(T, p,) dGdd
O
a
（这里的 为摩尔物质的化学势）
V
(不是稳定的平衡态)
亚稳态：①小的扰动，体系恢复原态；
②较大的扰动，原来的状态经过一个不可
热力学与统计物理学第三章 相平衡 与相变
第三章 相平衡和相变
• 相：物性均匀的系统的一部分。 • 相变：因某状态参量如温度、压强、外磁场 变化，引起该相的某些物理性质（密度、熵、 热容、粘滞系数等）发生突变。 • 相变的本质：有序的态转变到无序的态，或 相反；也就是热运动与粒子间相互作用竞争的 结果。
解：设2相为气体，1相为液体，则有 v2 v1，与气相的比容 相变可以忽略液相的比 容，气体近似为理想气 体，它的物态
方程是
v2
RT p
。将这些事实代入到克
拉珀龙方程之中，有
dp dT
L
T
RT p
Lp RT 2
dp p
LdT RT 2
假设潜热与温度无关， 对以上方程进行不定积 分
ln
p
L RT
C
p
NN1N2 常量N ， 0 N1N2 GN(T, p) GG1G2 1N12N2
N1(12)0 1(T,p)2(T,p)
故两相平衡时，两相的化学势相等。
7
二、从判据看两相共存的条件： (1) 热平衡；(2) 力学平衡；(3) 化学平衡。
• 熵判据：在内能和体积不变，孤立系统平衡态 的熵极大； • 自由能判据：在温度和压强不变，孤立系统的 自由能极小； • 相平衡条件：在温度和压强不变得条件下，两 相的化学势相等。
T 0
T 又根据开放系统的斯 吉函 布数微分定
dG SdTVdp d
以上两式相等，则有
dSdTVdpdS dTV dpsdTvdp
νν
d
p T
d
p
T
d p
T,
d1 d2
1
p
T
d
p1
T
p
d
T
2
p
T
d
p
2
T
dT p
10
s1
1
T
, p
s2
2
T
, p
v1
1
p
T
,
v2
2
p
T
代入上式，移项合类并项同，L用T(s2 s1)表示每摩尔