铜系催化剂湿式催化氧化处理炼油废水的研究
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石 油艨 制 与 记 二
ｔ 漕
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环境保护
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铜 系催 化剂湿式催 化氧 化处 理炼油废水 的研究
高晓 明， 付 峰 ， 世科 ， 樊 王继武
油废 水 Ｃ Ｄ 有 较 好 的去 除效 果 ， 且 催 化 剂 有 较好 的稳 定 性 。 Ｏ 并
关键 词： 湿式催 化氧 化 催化剂 炼油废水
废水处理
１ 前
言
wk.baidu.com
２２ 催 化剂 制备 ． 将一定浓 度的硝酸铜、 酸镍、 硝 硝酸 锰 、 酸 硝 铁 、 酸 铝 、 酸 锌 溶 液 缓 慢 滴 入 过 量 的 碳 酸 钠 硝 硝 溶 液 中 ， 拌 。滴 定 完毕 后 ， 化 １ ， 搅 老 ２ｈ 真空 抽 滤 ，
使 其 在 湿 式 氧 化 中得 到 普 遍 应 用 ［。本研 究采 用 １ 共 沉淀 法 制备 铜 系 列催 化 剂 ， 对 其 进 行 ＸＲ 并 Ｄ表 征 ； 用湿 式 催化 氧化 工 艺 ， 利 以铜 系列 催化 剂 为 降 解 助剂 ， 低温 、 在 低压 条件 下处理 炼 油厂废水 。 ２ 实 验 ２１ 仪 器 与原 料 ．
式 催 化氧 化处 理前 后废 水 的 Ｃ ＯＤ值 。 ３ 结 果 与讨 论 ３１ 催 化剂 性能 评价 ． 将 ２ ０ｍＬ炼 油废 水 和 １ ０ ｇ催化 剂一 次加 入 反
化 工实验 设备 有 限公 司生 产； Ｒ ７ ０ 射 线粉 Ｘ Ｄ一０ ０ Ｘ 末衍 射仪 ， 日本 Ｓ ＭＡＯＺ 公 司生 产 ； Ｘ 一２ ８ ＨＩ Ｕ Ｓ Ｌ １０ 程 控 箱 式 电 炉 ， 州 长 城 科 工 贸有 限 公 司 生 产 ； 郑 Ｄ 一０ Ｓ型 集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 ， 州 长 Ｆ１ １ 郑 城 科 工 贸 有 限 公 司 生 产 ； Ｚ 一０ ０型 真 空 干 燥 Ｄ Ｆ６ ５
（ 安 大 学化 学 与 化 工 学 院 陕 西 省 化 学 反 应 工 程 重 点 实验 室 ， 安 ７ ０ ） 延 延 ００ １ ６
摘要
采 取 共 沉 淀 法 制 备 了 四 组 分 铜 系 列 催 化 剂 ， 对 其 进 行 了 ＸＲ 表 征 ； 用 催 化 氧 化 并 Ｄ 利
技术 ， 炼 油废水 Ｃ 以 ＯＤ 的 去 除 效 果 为 目标 ， 铜 系 列 催 化 剂 催 化 氧 化 处 理 炼 油 废 水 ， 讨 了活 用 探 性 组 分 配 比 和 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 催 化 活 性 的 影 响 ， 时 对 处 理 工 艺 参 数 进 行 了 考 察 。 结 果 表 同
ＧＬ １ 一Ａ加 压 反 应 釜 实 验 装 置 ， 津 大 学 北 洋 天
２ 催 化 剂表征 ． ４
剂结构分 析 ，ｕ ｏ源 ， 电压 ４ ｋ 管 电流 １０ ＣＫ￣ 管 ０ Ｖ， ０ ｍＡ。
２５ 废 水 中 Ｃ ． ＯＤ 的测 定
采 用 国 标 重 铬 酸 钾 法 （ Ｂ１ ９ ４ ８ ） 定 湿 Ｇ １— ９ 测 １
箱 ， 海精 宏 实验 设备 有限 公 司生产 。 上
应 釜 中 ， ２ ０℃、 气分 压 为 １ ａ 条 件 下 在 ４ 氧 ．ＭＰ 的 ８ 反 应 ６ ｎ 分 别 考 察 复合 催 化 剂 Ｃ — —ｅＭｎ ０ｍｉ， ｕＮｉ — ， Ｆ
收 稿 日期 ：２ ０ —０２ ：修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ ．２３ 。 ０ ９ １—２ ０ ９１—０
Ｃｕ Ｎ ｉＦｅ Ｍ ｎ， — — — Ｃｕ— ｉＡ １Ｚｎ， Ｎ — 一 Ｃｕ— ｉＡ ｌＭ ｎ， Ｎ — — Ｃｕ— １ Ａ ．
水 的先进 环保 技术 ， 是对 传统 化学 氧化 法的 改进和 强化口 】 ４。湿 式催 化氧 化 法能 够 对 工业 废水 进 行有
效 处理 的 一个 决定 性 因素 就是 催化 剂［， 用 于此 ５应 ］ 领域 的催 化剂 主要 有贵 金属 系列 、 系列和稀 土 系 铜 列 三大类 。其 中铜 系列催化 剂活性 高 、 廉 易得 ， ］ 价
原 料 取 自延 安 地 区某 炼 油 厂 炼 油 污 水 ， ＯＤ Ｃ
Ｚ — ｅ Ｃ ． 一ｅＭｎ Ｃ — — ｎＦ ｎＦ ， ｕＡ１ ． ， ｕＮｉ —ｅ催化 剂 。 Ｆ Ｚ
２ 湿 式催 化氧 化处理 炼 油废水 ． ３
炼油废水一次性加 入反应釜， 同时 加 入 自制 催化剂， 用加压反应釜实验装 置， 一定温 度、 采 在
一
定 氧 气压 力下 ， 间歇 处理 。 采用 Ｘ Ｄ ７０ Ｒ 一００型 ｘ射 线粉末衍 射仪进 行催化
明 ， ｕＮ －ｎＦ 催化剂的最佳焙烧温度为 ５０℃， Ｃ －ｉ －ｅ Ｚ ０ 适宜的组分摩尔比为 ｎ Ｃ ）： （ ） ｎＺ ）： Ｆ ） （ ｕ ｎＮｉ ： （ ｎ （ｅ＝ １：１： １Ｃ — — ｎＦ ２： ， ｕＮｉ —ｅ催化剂在温度为 ２ ０℃、 Ｚ ４ 氧气分压为 １ ａ 反应时间为 ６ ｎ时对炼 ．ＭＰ 、 ８ ０ｍｉ
用 去 离子 水 反 复洗 涤沉 淀 物 ， 到不 含 有钠 离 子 。 直
随 着 石 油 化 工 的 飞 速 发 展 ， 入 水 体 的 化 工 进 合成 物 质 的数 量 和 种 类 急剧 增加 ， 多 工 业 废 水 很 存在 有 机 物 浓 度 高 、 分 复 杂 、 毒 有 害 、 生 物 成 有 难
降解 等缺 点 。这 些 废 水采 用 传统 的处 理 工艺 降 解
效 率 很低 ， 时甚 至 无法 进行 降解 。湿式 催 化 氧 有 】
化 法是近 ２ 年 发 展起来 的一 种高 效处 理高浓 度废 ０
将 所 得 的 固体 沉 淀 物 干 燥 １ ， 烧 ， 得 复 合 型 焙 ｈ 即
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铜 系催 化剂湿式催 化氧 化处 理炼油废水 的研究
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关键 词： 湿式催 化氧 化 催化剂 炼油废水
废水处理
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２２ 催 化剂 制备 ． 将一定浓 度的硝酸铜、 酸镍、 硝 硝酸 锰 、 酸 硝 铁 、 酸 铝 、 酸 锌 溶 液 缓 慢 滴 入 过 量 的 碳 酸 钠 硝 硝 溶 液 中 ， 拌 。滴 定 完毕 后 ， 化 １ ， 搅 老 ２ｈ 真空 抽 滤 ，
使 其 在 湿 式 氧 化 中得 到 普 遍 应 用 ［。本研 究采 用 １ 共 沉淀 法 制备 铜 系 列催 化 剂 ， 对 其 进 行 ＸＲ 并 Ｄ表 征 ； 用湿 式 催化 氧化 工 艺 ， 利 以铜 系列 催化 剂 为 降 解 助剂 ， 低温 、 在 低压 条件 下处理 炼 油厂废水 。 ２ 实 验 ２１ 仪 器 与原 料 ．
式 催 化氧 化处 理前 后废 水 的 Ｃ ＯＤ值 。 ３ 结 果 与讨 论 ３１ 催 化剂 性能 评价 ． 将 ２ ０ｍＬ炼 油废 水 和 １ ０ ｇ催化 剂一 次加 入 反
化 工实验 设备 有 限公 司生 产； Ｒ ７ ０ 射 线粉 Ｘ Ｄ一０ ０ Ｘ 末衍 射仪 ， 日本 Ｓ ＭＡＯＺ 公 司生 产 ； Ｘ 一２ ８ ＨＩ Ｕ Ｓ Ｌ １０ 程 控 箱 式 电 炉 ， 州 长 城 科 工 贸有 限 公 司 生 产 ； 郑 Ｄ 一０ Ｓ型 集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 ， 州 长 Ｆ１ １ 郑 城 科 工 贸 有 限 公 司 生 产 ； Ｚ 一０ ０型 真 空 干 燥 Ｄ Ｆ６ ５
（ 安 大 学化 学 与 化 工 学 院 陕 西 省 化 学 反 应 工 程 重 点 实验 室 ， 安 ７ ０ ） 延 延 ００ １ ６
摘要
采 取 共 沉 淀 法 制 备 了 四 组 分 铜 系 列 催 化 剂 ， 对 其 进 行 了 ＸＲ 表 征 ； 用 催 化 氧 化 并 Ｄ 利
技术 ， 炼 油废水 Ｃ 以 ＯＤ 的 去 除 效 果 为 目标 ， 铜 系 列 催 化 剂 催 化 氧 化 处 理 炼 油 废 水 ， 讨 了活 用 探 性 组 分 配 比 和 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 催 化 活 性 的 影 响 ， 时 对 处 理 工 艺 参 数 进 行 了 考 察 。 结 果 表 同
ＧＬ １ 一Ａ加 压 反 应 釜 实 验 装 置 ， 津 大 学 北 洋 天
２ 催 化 剂表征 ． ４
剂结构分 析 ，ｕ ｏ源 ， 电压 ４ ｋ 管 电流 １０ ＣＫ￣ 管 ０ Ｖ， ０ ｍＡ。
２５ 废 水 中 Ｃ ． ＯＤ 的测 定
采 用 国 标 重 铬 酸 钾 法 （ Ｂ１ ９ ４ ８ ） 定 湿 Ｇ １— ９ 测 １
箱 ， 海精 宏 实验 设备 有限 公 司生产 。 上
应 釜 中 ， ２ ０℃、 气分 压 为 １ ａ 条 件 下 在 ４ 氧 ．ＭＰ 的 ８ 反 应 ６ ｎ 分 别 考 察 复合 催 化 剂 Ｃ — —ｅＭｎ ０ｍｉ， ｕＮｉ — ， Ｆ
收 稿 日期 ：２ ０ —０２ ：修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ ．２３ 。 ０ ９ １—２ ０ ９１—０
Ｃｕ Ｎ ｉＦｅ Ｍ ｎ， — — — Ｃｕ— ｉＡ １Ｚｎ， Ｎ — 一 Ｃｕ— ｉＡ ｌＭ ｎ， Ｎ — — Ｃｕ— １ Ａ ．
水 的先进 环保 技术 ， 是对 传统 化学 氧化 法的 改进和 强化口 】 ４。湿 式催 化氧 化 法能 够 对 工业 废水 进 行有
效 处理 的 一个 决定 性 因素 就是 催化 剂［， 用 于此 ５应 ］ 领域 的催 化剂 主要 有贵 金属 系列 、 系列和稀 土 系 铜 列 三大类 。其 中铜 系列催化 剂活性 高 、 廉 易得 ， ］ 价
原 料 取 自延 安 地 区某 炼 油 厂 炼 油 污 水 ， ＯＤ Ｃ
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２ 湿 式催 化氧 化处理 炼 油废水 ． ３
炼油废水一次性加 入反应釜， 同时 加 入 自制 催化剂， 用加压反应釜实验装 置， 一定温 度、 采 在
一
定 氧 气压 力下 ， 间歇 处理 。 采用 Ｘ Ｄ ７０ Ｒ 一００型 ｘ射 线粉末衍 射仪进 行催化
明 ， ｕＮ －ｎＦ 催化剂的最佳焙烧温度为 ５０℃， Ｃ －ｉ －ｅ Ｚ ０ 适宜的组分摩尔比为 ｎ Ｃ ）： （ ） ｎＺ ）： Ｆ ） （ ｕ ｎＮｉ ： （ ｎ （ｅ＝ １：１： １Ｃ — — ｎＦ ２： ， ｕＮｉ —ｅ催化剂在温度为 ２ ０℃、 Ｚ ４ 氧气分压为 １ ａ 反应时间为 ６ ｎ时对炼 ．ＭＰ 、 ８ ０ｍｉ
用 去 离子 水 反 复洗 涤沉 淀 物 ， 到不 含 有钠 离 子 。 直
随 着 石 油 化 工 的 飞 速 发 展 ， 入 水 体 的 化 工 进 合成 物 质 的数 量 和 种 类 急剧 增加 ， 多 工 业 废 水 很 存在 有 机 物 浓 度 高 、 分 复 杂 、 毒 有 害 、 生 物 成 有 难
降解 等缺 点 。这 些 废 水采 用 传统 的处 理 工艺 降 解
效 率 很低 ， 时甚 至 无法 进行 降解 。湿式 催 化 氧 有 】
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将 所 得 的 固体 沉 淀 物 干 燥 １ ， 烧 ， 得 复 合 型 焙 ｈ 即