铜系催化剂湿式催化氧化处理炼油废水的研究
催化湿式氧化处理有机废水的催化剂研究
究最多是Cu ，近年来出现大量以Cu 作为活性组分的催化剂研究。
对于稀土金属，目前以Ce 为代表的稀土氧化物已被广泛应用于非均相催化剂中[7-10]。
制备条件对催化活性的影响会因为催化剂组成的变化而不同。
因为制备方法能用来控制催化剂的物理和化学方面的性质，进而影响催化剂的活性。
目前常用的催化剂制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、离子交换法等。
其中，共沉淀法和浸渍法是目前最常用的两种制备方法。
共沉淀法制备的催化剂特点是孔体积大，比表面积和孔隙率较高。
浸渍法是一种简单易行而且经济的方法，主要用于制备负载型催化剂，制备步骤一般包括原料的选择与配制、浸渍或吸附或沉淀、干燥焙烧等步骤。
用于制备负载型金属氧化物催化剂的活性化合物在水中应具有适当的溶解度，金属氧化物的可溶性化合物有许多，用这些化合物配制的溶液在长时间内是稳定的，一般在载体上的氧化物负载量为l%～20%为好。
基于此，本课题将采用共沉淀法和浸渍法进行催化剂制备研究[11-13]。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂仪器：KHCOD-8Z 型COD 消解装置(南京环科分析仪器有限公司)、pHS-3C 型pH 计(上海雷磁仪器厂)、TFM-500型高压反应釜(北京世纪森郎实验仪器有限公司)、SG-XL1600型马弗炉(上海光学精密机械研究所)。
试剂：浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸铜、硝酸铈、硝酸锰、ZrOCl 2·8H 2O 溶液、氨水、乙醇、TiO 2粉末等，所用溶液皆为分析纯。
0 引言考虑到对于湿式催化氧化法，均相催化剂和非均相催化剂都有着各自的优点和缺点，并且对于不同种类的废水都有着各自的最佳适用范围，因此本文将选择多种类型催化剂进行研究，以筛选出效果最佳的催化剂。
对于均相催化剂，前人进行大量的研究发现，可溶性铜盐类的催化效果最好，但其同样具有难以回收、处理成本较高的缺点[1-3]，因此本文主要研究重点将集中在非均相催化剂的筛选上面。
铜系催化剂应用综述
铜系催化剂应用综述医药化工学院化学工程与工艺专业学生：陈立峰陈峰舒文强陈灵指导老师：摘要铜作为催化剂, 具有价格低廉、毒性低等优点, 此外, Cu物种比较温和而且配体简单, 正因为如此, 应用Cu 盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。
以下介绍Cu催化剂应用的研究与新应用。
关键词铜系催化剂合成甲醇催化剂铜系催化剂热分析铜系催化剂热相分析1 铜系催化剂的各方面应用2.1 Cu 催化交叉偶联反应2.1.1 Ullmann 反应早期的Ullmann 反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物( 如芳胺、酚类、硫酚类等) 之间的偶联. 尽管实际起作用的是一价铜络合物, 在反应中人们通常使用过量的铜粉. 反应的温度通常高达200℃, 反应的后续处理困难, 反应产物复杂, 反应的产率也不高. 尽管如此, 由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2 碳与亲核试剂之间的直接偶联,Ullmann 反应仍然被合成工作者大量使用. 1998 年, 马大为等报道了卤代芳烃与A-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-A-氨基酸的反应. 这一反应使用CuI作催化剂, 溶剂为DMA, 反应条件较为温和. 利用该反应, 他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8.2001 年, 马大为等又将上述催化体系应用到B-氨基酸的芳基化中, 同样取得了很好的结果(Eq. 1) . 他们发现B-氨基酸也可以加速反应的进行, 其机理类似于A- 氨基酸的芳基化过程. 利用这一反应, 他们成功地合成了SB-214857.(1) Buchwald 研究组最终找到了一种通用、温和、简单, 而且高效的碳、氮偶联方法. 使用该方法, Buchwald 等高产率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化产物. 作为一个成功的例子, 下面的成环反应可以使用CuI 作为催化剂, N, Nc-二甲基乙二胺作为辅助配体, 通过分子内的胺芳基化来实现( Eq. 2) . 该反应可在室温下进行, 产率很高.(2)同时, 他们还发现该催化体系有很好的选择性. 在单取代酰基肼的氮芳基化中, 以叔丁氧甲酰肼为底物和间位和对位取代的碘苯进行的反应时, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和邻位取代的碘苯进行反应时, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3)(3) Buchwald 等最近将这一催化体系应用到碳、卤偶联化合物的制备. 他们发现以下的反应可以高效地将芳烃或者烯烃的溴化物转化为碘化物( Eq. 4 .（4）Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作为催化剂制备了具有生物活性的2-羟基-2c甲氧基二苯基醚(Eq.5) . 他们还应用该反应简捷地合成了有助于神经生长的药物verbenachalcone.（5）Venkataraman[ 46] 报道了CuI 催化的碳-硒交叉偶联反应( Eq. 6) . 该反应使用CuI 和2, 2c- 联喹啉亚铜作为催化体系, 以叔丁基钠( 对于富电子的芳香碘) 和碳酸钾( 对于贫电子的芳香碘) 作为碱, 合成了十八种的碳) 硒化合物, 最高的产率达到92%.（6）2.1.2Stille 反应Stille 反应通常是由钯催化的芳基锡化合物与芳基卤代物之间的交叉偶联反应. 目前该反应已经广泛地被应用在有机合成中, 用于制备各种不对称的芳香交叉偶联产物.由于锡烷化合物对于水汽和空气都是稳定的, 并且对很多的官能团表现出化学惰性, 因而它们应用范围很广. 同时, 由于Stille 反应中生成不溶的锡盐类, 所以可以很容易实现目标产物与副产物的分离.尽管Stille 反应通常由Pd 来催化, Roth 等。
废水催化氧化技术研究
废水催化氧化技术的研究摘要：本文评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的催化氧化技术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类催化氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。
认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术，也是未来较有发展前途的技术。
关键词：废水处理催化氧化技术芬顿试剂臭氧湿式氧化The Study of Wastewater Catalytic OxidationTechnologyAbstract:The principles,characteristics,advantages,and disadvantages of the various most practical catalytic oxidation technologies recently,for example,Fenton oxidation,catalytic ozone oxidation,photocatalytic oxidation,electrolytic catalytic oxidation,wet air oxidation and catalytic wet air oxidation,supercritical water oxidation,and supersonic oxidation,were reviewed and the problems existing in various advanced oxidation technologies and the development tendency in the further were analyzed.It is considered that the metal-catalyzed ozone oxidation is an economic and highly efficient oxidation technology combining the advantages of both ozone’s strong oxidation ability and metal catalyzer’easy manufacturing,high durability,no need of adding other reagents,and low operation cost,showing a good development prospect in the future.Keywords:wastewater treatment;catalytic oxidation technology;Fenton reagent; ozone;wet oxidation;一、前言随着现代工业的发展，工业废水的处理越来越成为人们关注的问题。
催化湿式氧化法的研究与进展
催化湿式氧化法的研究与进展摘要湿式氧化法是一种处催理高浓度工业废水的有效的方法，近年来在国内外都取得了快速的发展，本文论述了湿式氧化法和催化湿式氧化法的概念和发展，与传统处理工艺做了经济性的对比，阐述了催化湿式氧化法在催化剂选取方面的问题。
关键词湿式氧化；催化湿式氧化；超临界水氧化；催化剂1湿式氧化法湿式氧化法（Wet air oxidation）是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒有害、生物难以降解废水的方法。
与传统的生物处理方法相比，传统的WAO具有适用范围广、高效、节能和极少有二次污染等优点。
但是其实际推广应用仍受到限制：①该法要求在高温、高压的条件下进行，系统的设备费用大，条件要求严，一次投资大；②设备系统要求严、材料要耐高温、高压，且防腐蚀要求高；③仅适用于小流量的高浓度有机废水，或作为某种高浓度有机废水的预处理，否则很不经济；④即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；⑤湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。
2超临界水氧化法（SWAO）SWAO实际上是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。
SWAO就是把温度和压力升高到水的临界点以上时进行的催化氧化反应。
其特点反应迅速，效果好。
1995年Austin建立商业性装置，处理长链有机物和胺，去除效率达到99.99%，氨浓度低于1.3mg·L-1。
主要问题是腐蚀较严重，需确定能完全消除污染物又腐蚀性小的操作条件，另设备投资也较大。
3催化湿式氧化法催化湿式氧化法是在高温、高压下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，在催化剂作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使他们分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质的一种处理方法。
与湿式氧化法的区别在于，使用催化剂后，使氧化温度、压力大为降低，同时还可提高氧化分解能力和设备运转率，为其工业化应用创造了重要条件。
铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究
铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究染料废水因其行业排放水量大、色度深、水质成分复杂、有机有害化合物含量高以及降解难度大等特点,一直是国内外公认的水污染治理难题之一。
在处理印染废水研究中,芬顿氧化法是一种有效的高级氧化技术（AOPs）,能够产生强氧化性的羟基自由基（·OH）,可有效降解废水中的有机污染物。
但该氧化体系中的Fenton试剂(Fe<sup>2+</sup>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)存在可操作pH值范围窄、铁离子难回收等缺点,而铜系催化剂由于可操作pH范围广,催化活性高且廉价易得,近年来受到越来越多研究者的青睐。
本论文第二章,以合成羟基硝酸铜（Cu<sub>2</sub>（OH）<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>）为基础,通过添加不同量的HF,采用溶剂热法,制备出了不同形貌的羟基氟化铜（CuOHF）,使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段对所合成的样品进行了表征,并首次将其作为多相类芬顿催化剂应用在染料废水处理上。
通过实验结果得出,在不添加HF的情况下,合成出纯的Cu<sub>2</sub>（OH）<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>,当HF的添加量大于0.1 mL时,所合成的样品为纯的CuOHF,且具有不同的形貌。
通过对不同形貌CuOHF催化降解罗丹明B的研究,发现在30℃条件下,HF添加量为0.15 mL所合成的球形CuOHF对罗丹明B的催化降解效果最为明显;在40℃条件下,不同形貌的CuOHF对罗丹明B的降解均表现出较好的催化性能。
本论文第三章选取了球形CuOHF作为研究对象,在多相类芬顿条件下,通过重复性实验、自由基捕获实验和催化降解实验,探究了球形CuOHF的稳定性、催化机理以及影响其催化性能的主要因素。
废水催化湿式氧化中CuO催化剂的稳定性研究
生影 响。 用蒸馏 水浸渍 一 １ ， 不时搅 动 ， Ａ ８ 并 Ｏ ｈ 让
杂质尽可能 的解 吸 ， 倾去上层混浊溶液 ， 然后再用
蒸馏 水清 洗 。 将清洗 后 的 一 ｌ ， Ａ２ 置于烘箱 中以 １０（ ｏ ２ ￣干燥 ２ １ ， ２ 预备好 的载体 放置于 干燥器 中备用 。 ｈ （ ） 性组 分 浸 渍 液 的制 备 ： 用 一 定浓 度 的 ２活 采 硝 酸铜 溶液 作 为浸渍 液 ， 使金 属氧 化物 有效 负 载量
文章编号 ：０ ８ １６ （０ ００ —０ ６ ０ １０ — ２７ ２ １ ）１ ０ ５— ４
Ｔｈ ｔ ｂ ｌ ｙ ｏ Ｏ ａ ａ ｙ ｔ ｓ ｄ ｉ ａ ｌ ｔｃｗｅ ｘ ｄ ｔｏ ｅｓａ ｉ ｔ ｆ ｉ Ｃｕ ｃ ｔ ｌ ｓ ｅ ｃ ｔ ｙ ｉ ｔ ｉ ａ ｉ ｎ ｕ ｎ ａ ｏ
摘要 ： 以苯酚配水溶液 为研 究对 象， 考察 负载型 Ｃ Ｏ催化剂在微型滴流床反应 器中连 续流工况下的稳定性 。结果表 ｕ
明， 温度和进 水 ｐ Ｈ值是影响催 化剂稳 定性的主要 因素 ， 高温下催化剂失活速率加快 ； 负载 型 Ｃ ０ Ａ２ ｕ 一一 Ｉ 催化荆在 ０ 中性进水（Ｈ ＝ ． 条件下具有可观 的催化 活性且 可保持连续使 用 ２ ｒ ｐ ｏ７０ ０） ０ｈ 不失活； 而在酸性进水（Ｈｏ５９ ） ｐ ＝ ．０ 条件 下，
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（ｉ ｊｎ ｏａ ｏ ａ ｏ ａＡ ａｅ ｙＴａｊｎ３ ０ ０ ） Ｔａ ｉ ｈ ｉ ｃｔ ｎ ｌ ｃｄ ｍ ，ｉ ｉ ０ ４ ２ ｎ Ｂ Ｖ ｉ ｎ
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催化湿式氧化法处理含油废水的研究进展
催化湿式氧化法处理含油废水的研究进展【摘要】近年来，随着工业的快速发展，各种含油污染物的排放量日益增多，石油勘探与开发过程中产生大量废弃物如罐底泥、含烃土壤、油基石钻井泥浆和油基钻井钻屑等，这将对自然环境造成极大危害，给人类社会生产生活造成很大损失，并且可回收利用的油类排入水体也是一种资源浪费。
目前对含油污染物的处理效率还很低，处理效果也不理想，因此对含油污染物的处理越来越受到环保界人士的高度重视，各种除油方法也在不断改进。
本文论述了催化湿式氧化法的概念和发展，与传统处理工艺做了经济性的对比，阐述了催化湿式氧化法在催化剂选取方面的问题。
【关键词】催化湿式氧化；超临界水氧化；催化剂；含油废水一、前言随着工业的发展，油品的使用量越来越大，但由于各种技术限制和管理落后的原因，大量油品进入水体，形成污染。
处理含油废水的方法很多，如物理法、生物法等，但是各有利弊。
选用一种既经济又简便的水处理技术越来越受到人们的关注。
目前，国内外采用催化湿式氧化法处理含油废水的研究报道有限，本文采用此法研究，旨在为以后相关的研究工作提供借鉴。
二、催化湿式氧化法研究进展目前，湿式氧化技术已在欧洲和日本已广泛应用于石油、化工、制药工业废水、城市污泥和垃圾渗漏液等领域，国内环保工作者也进行了初步的工业应用研究，取得了较好的处理效果。
（一）催化湿式氧化法的反应机理湿式氧化反应机理比较复杂，但了解其反应机理有利于我们更好地选择催化、反应条件以达到最佳的处理效果。
目前，国内外基本认可催化湿式氧化反应主要是传质和化学反应两个过程，属于自由基反应，通常分为以下3个反应阶段：1、链的引发：反应物分子与02热反应产生H202，H202在催化剂作用下再生成自由基·0H。
2、链的增长：自由基与分子相互作用，交替进行，自由基数量增加。
3、链的终止：自由基之间互相碰撞生成稳定的分子，这样，链反应即终止了。
（二）催化湿式氧化法催化剂的研究催化剂的加入对湿式氧化法降解废水研究具有重大的意义，由催化湿式氧化反应机理可知，催化剂的存在可大大促进·OH的生成，可有效降低湿式氧化对高温高压的苛刻工艺需求，因此，高效催化剂的研制，将很好地提高CWAO对废水的降解效率，进一步提升了该技术在实际废水处理中的应用价值。
湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究
湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究
湿式催化氧化处理炼油碱渣废水试验研究
采用200L/d湿式催化氧化(CWO)小型工业试验装置对碱渣废水进行处理试验研究,结果表明CWO技术装置对处理碱渣废水(COD39600～1 39200mg/L、挥发酚3900～34500mg/L)具有良好的技术可行性.在270℃、9MPa的条件下,该废水经处理后(催化反应时间60～90min),废水中COD、挥发酚的去除率可达到98%以上,处理水中的COD浓度可低于1000mg/L、挥发酚浓度可低于排放标准值(0.5mg/L),而且脱色除臭效果良好.
作者：孙珮石杨英陈嵩李富华郝玉昆钱彪原田吉明作者单位：孙珮石(云南大学环境与湖泊研究院,云南,昆明,650091)
杨英,陈嵩,李富华,郝玉昆,钱彪(昆明环境工程技术研究中心,云南,昆明,650032)
原田吉明(日本大阪煤气公司,日本,大阪,554)
刊名：水处理技术ISTIC PKU英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT 年，卷(期)：2005 31(1) 分类号：X703.1 关键词：炼油碱渣废水 CWO处理技术处理试验研究。
催化湿式氧化法处理炼油碱渣废水的研究
摘要炼油碱渣是石油炼制工业进行油品碱洗精制时产生的废碱液，含有酚类物质和有机硫化物等大量有毒有机物，生物降解性差，常规处理效果不理想，给环境造成严重污染。
本文为解决中国石油化工股份有限公司长岭分公司炼油碱渣废水处理的技术难题，对湿式氧化及其强化处理工艺进行了研究，重点对催化湿式氧化法处理炼油碱渣废水催化剂的制备及其处理碱渣废水性能进行了研究，并对Mn基催化剂催化湿式氧化处理碱渣废水反应机理进行初探。
湿式氧化法处理炼油碱渣废水研究表明：氧分压与处理效果呈正相关，当氧分压达2.0MPa即理论需氧量的1.18倍时，COD去除率达71.43%，且当供氧量不低于理论需氧量的0.59倍时，可从根本上解决结焦问题；采用酸化回收—湿式氧化组合工艺，酸化后COD去除71.9%[0]，后续湿式氧化COD去除40.7%，总COD去除率为83.3%；采用酸化回收(后调节pH)—湿式氧化（+双氧水）组合工艺，经酸化(后调节pH)后废水COD去除78.1%[0]，后续湿式氧化COD去除率提升至74.9%[0]，总COD去除率高达94.4%；加入催化剂后，湿式氧化效果有明显提高。
研制出适合碱渣废水的湿式氧化催化剂MnO x/γ-Al2O3和MnO x-CeO x/γ-Al2O3，MnO x/γ-Al2O3对碱渣废水处理表现出较高的活性及稳定性，稀土元素Ce的加入则进一步提高了其性能。
催化剂表征结果：处理碱渣废水后催化剂表面存在较多的有机官能团，结构中存在MnCO3和Al45O45(OH)45Cl。
Mn基催化剂催化湿式氧化处理炼油碱渣废水，当氧分压2MPa，反应温度220℃，催化剂用量2g/L时，废水COD去除率达91.33%；催化剂重复使用3次，COD 去除率保持在85%以上，再生后催化剂活性提升1.83%，催化剂具有较好的稳定性。
本文还对催化湿式氧化反应机理进行初步探讨，从理论上得出高的氧分压有利于提高反应速率；而锰负载量过高或者催化剂的投加过量时会抑制氧化反应，产生负催化作用；掺杂CeO2可提高MnO x/γ-Al2O3催化剂催化活性及稳定性。
湿式催化氧化法在工业废水处理中的应用
湿式催化氧化法处理原理与工艺流程更新时间：3-3 13:56湿式催化氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术。
是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。
其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。
可使焦化废水中CODc,和NH3 -N 的去除率分别达99．5％和99．8％。
经日本大阪瓦斯公司估算，治理费用与生化法接近，但治理后出水水质，远优于生化法，可达到回用水质。
湿式催化氧化法处理原理与工艺流程湿式催化氧化法(CWAO法)在各种有毒有害和难降解的高浓度有机废水处理中非常有效，具有很高实用价值。
加入适宜的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。
应用催化剂加快反应速度，主要原因，其一降低了反应的活化能；其二改变反应历程。
废水在高温高压下，在保持液相状态时通人空气，在催化剂的作用下，对焦化废水污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使废水得到深度净化。
如废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经分解后，最终生成N2、CO2、SO42-等。
NH3+3／4O2=3／2H2O+1／2N2NH4SCN+7／2O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2废水中的酚类、烃类以及一般构成COD的组成，经催化湿式氧化后也生成CO2和H2O 等。
C6H5OH+7O2=6CO2+3H20其处理工艺流程如图1所示。
图1 CWAO法工艺流程1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵其工艺过程为：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。
反应所需的氧由压缩机打入反应器。
在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。
铜系催化剂湿式氧化处理高浓度焦化废水
第25卷 第3期河北理工学院学报Vol125 No13 2003年8月Journal of H ebei Institute of T echnology Aug.2003文章编号:100722829(2003)0320080205铜系催化剂湿式氧化处理高浓度焦化废水韩利华,李国江,芮玉兰,梁英华(河北理工学院化学工程系,河北唐山063009)关键词:催化湿式氧化;焦化废水;废水处理;铜催化剂摘 要:通过共沉淀法制备了Cu系催化剂,用于催化湿式氧化处理高浓度焦化废水。
结果表明,铜氧化物催化剂的催化活性明显优于其它过渡金属氧化物,优化催化剂的设计和制备方法,可有效地控制Cu2+的溶出,克服Cu2+的溶出问题,使该类催化剂具有广阔的应用前景。
中图分类号:TQ13112+ 文献标识码:A催化湿式氧化(CWO)是20世纪80年代开发的一项处理高浓度有机废水的技术,在高温、高压和催化剂的作用下,用空气和氧气直接将污水中难降解的有机物和含氨、氰等有毒物质氧化分解成CO2、H2O、N2等无毒害物质的一种处理方法。
该法具有处理效率高、占地少、无二次污染、不产生活性污泥等优点。
此技术在日本、美国、欧洲各国已成为环境保护技术中的热门研究课题,有的已获得工业化规模应用[1-3],近几年,我国在此方面的研究也方兴未艾[4,5]。
研究开发新型高效催化剂对推广催化湿式氧化技术在高浓度难生物降解废液处理上的应用,具有广泛的应用价值。
使用催化剂,使氧化反应条件较湿式氧化法更为温和、高效(温度T<240℃,压力P<810MPa),大大提高了COD和N H3-N的去除率。
研制出高氧化活性、稳定性强的催化剂,无疑是推广此技术的关键问题。
至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性,贵金属系列催化剂活性高,寿命长,但价格昂贵,使其应用受到极大的限制,稀土系列催化剂具有较强的稳定性和适应性,但活性有待于进一步提高,铜系列催化剂活性高,价廉易得,使其在湿式氧化中得到普遍应用,但该类催化剂存在Cu2+的溶出问题,大量消耗催化剂是制约其规模化应用的关键,本文旨在研制出高活性的铜系催化剂,有效地控制和解决Cu2+的溶出进行试验研究。
谈湿式催化氧化法对化工废水的处理分析
谈湿式催化氧化法对化工废水的处理分析作者：赵长林来源：《中国新技术新产品》2009年第01期摘要：化工废水大都具有有机物浓度高(CODCr>5000mg/L)、生物降解性差等特点，很难用传统方法处理，本文采用催化湿式氧化法对化工废水进行处理，经处理后的废水，水质情况明显改善，达到了国家排放标准。
关键词：催化湿式氧化法；化工废水CWAO是20世纪80年代开发的一项水处理技术，主要应用于高浓度难降解有机废水、氨氮废水生化处理的预处理及有毒有害工业废水。
CWAO由于使用了合适的催化剂，使体系可以在相对较低的温度(200℃左右)和压力(2 MPa 左右)下就可达到较好的处理效果。
目前，研究最多的多相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。
1 实验装置本实验采用自制间歇反应装置进行催化湿式氧化实验。
不锈钢容器作为催化湿式氧化实验中耐高温高压的反应器，反应器容积为130ml。
整个反应过程反应器完全密封，实验装置流程如图1所示。
1、氧气钢瓶；2、压力控制阀；3、取样管；4、磁力搅拌；5、压力表；6、释放阀；7、稳控仪；8、反应器；9、加热电炉；10、进料口2 实验步骤2.1 装料：将废水与一定量的催化剂装入不锈钢反应器中，并将反应器置于恒温箱内。
2.2 冲气并检漏。
打开阀门2，向反应容器中充入一定压力的氧气后，关闭阀门2。
2.3 加热反应。
快速升温至设定温度。
2.4 取样分析。
随着氧化反应的进行，每隔一段时间打开阀门6取样，分析检测废水的COD。
3 催化剂的制备催化剂载体采用改性后的普通陶粒。
首先，将催化剂分按照一定的比例配制一定浓度的盐溶液，并加入一定比例的络合剂配置成浸渍液，然后将预处理后的载体浸渍到预先配制好浸渍液中，充分浸渍一定时间后，于120℃干燥12h，采用液相沉积法在其表面负载一定量的TiO2，于650℃马弗炉中焙烧3h，从而制得负载催化剂。
采用浸渍法制备了CuO-MnO2-CeO2/r-A12O3和CuO-Co3O4-La2O3/r-A12O3催化剂，在反应温度T=250℃，氧气分压Po2=3.OMPa。
催化湿式氧化中铜系催化剂的研究进展
但 ＷＡ Ｏ技术 的反 应要 在 高温 （ １ ２ ５ ～ ３ ２ ０ ℃ ）、
高压 （ ０ ． ５ ～ ２ ０ ＭＰ ａ ）条件 下进 行 ，常利 用 氧气 、双 氧水 为 氧化 剂 ， 达 到矿化 有机 物直 接 生成二 氧化 碳 或一 些 低分 子量 的氧 化产 物 和水 。较 高 的反 应条 件 催 生 了 催 化 湿 式 氧 化 （ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｗ ｅ ｔ ａ ｉ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｃ ＷＡ Ｏ） 技术 ，利用 催化 剂使 有机 物 降解
用方 向 中外研 究者进行 了广 泛探 索 。本 文论 述 了催 化 湿式氧 化机 理 、铜 系催 化 剂 的制备 方 法、 不
同形 式的铜 系催 化 剂的研 究 以及铜 系催 化 剂 的稳 定 性 。
关 键词
催 化 湿式 氧化
铜 系 催化剂
水处 理
Ｏ 前 言 随着精 细化 工行 业 的迅速 发展 ， 产 生 了诸 如含
定 地 发生 吸附 脱 附作 用是 由于 铜有 较 易 得 失 电子
的能力 。
２ ５ ℃条件 下浸 渍在 ｃ ｕ 质 量分 数 ６ ％的 Ｃ ｕ （ Ｎ Ｏ 。 ） ： 溶 液中 ６ ｈ 。滤 出浸 渍液 后在 １ １ ０ ℃下干燥 １ ２ ｈ ，然后 ４ ０ ０ ℃下焙 烧 ４ ｈ得 到催化 剂 。
针对 此类 Ｃ Ｏ Ｄ浓度 范 围为 １ ０ ～ ２ ０ ０ ￣ Ｌ 、有毒有
害的高有机物浓度难生化降解的废水 ， 湿式氧化法 （ ｗ ｅ ｔ ａ ｉ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ￣ ｉ ｏ ｎ ， ＷＡ Ｏ） 在２ ０ 世纪中期 由美国的
Ｆ ． Ｊ ． Ｚ ｉ ｍｍｅ ｒ Ｍａ ｎ ｎ 研 发 并 应 用 于 造 纸 黑 液 的 治 理
催化湿式氧化法对废水处理效率及工艺
催化湿式氧化法对废水处理效率及工艺莱特莱德通过对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析，对采用催化湿式氧化法处理含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证，并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程，预计可使废水中的硫化物100%地降解并且可回收废水中的环烷酸和酚。
一、催化湿式氧化法对石油炼制废水处理说明在石油炼制和加工过程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40%～50%，直接影响到污水处理设施的正常运转和污水的达标排放。
这部分碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有机物，在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理，这样废水中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。
二、催化湿式氧化法处理碱渣废水的现状碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等，属高浓度难降解的有机含酚废水，主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等。
污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异。
三、催化湿式氧化法处理高浓度废水优势湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。
在处理类似的高浓度有机含酚废水方面，采用自行研制的固体催化剂，在200～300℃、1.5～9.0MPa条件下，接触反应0.12～3.0h，不经稀释一次处理即可将废水中高含量的CODcr、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天处理能力达60m3。
用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水，在1L 高压釜中，反应温度为150～250℃、氧分压为0.7～5.0MPa的条件下，经过30min的氧化，对CODcr的去除率为52.9%～90%，苯酚分解86%～99%，并且有机物去除量与原水浓度成正比。
四、催化湿式氧化法处理碱渣废水研究在湿式氧化处理碱渣废水的研究上，研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置，应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理，处理效率高，反应时间短，但其对反应器要求十分苛刻，限制了其推广应用。
催化湿式氧化催化剂处理有机废水研究进展
当代化工研究Modern Chemical Research124环境工程2020・07催化湿式氧化催化剂处理有机废水研究进展*袁松（抚顺市技术创新研究院辽宁113001）摘耍：催化湿式氧化是有害、难降解有机污染物在低温和缓和条件下进行高效处理的高级氧化方法，具有广阔餉工业应用前景.本文主要介绍了催化湿式氧化法的优势、反应机理以及用于该过程丝均相和非均相催化剂.贵金属催化剂具有活性高、严苛条件下稳定性好的优点，具有工业规模应用实例.非贵金属催化剂价格低廉，活性较高，但活性组分溶出问题限制了其工业应用.降低贵金属催化剂成本和提高非贵金属催化剂抗溶出性能是未来应用研究的主要方向.关键词：催化湿式氧化；自由基；贵金属催化剂；铜催化剂；金属溶出中EB分类号：X703文献标识码：AResearch Progress in Treatment of Organic Wastewater by Catalytic Wet OxidationCatalystsYuan Song(Fushun Technological Innovation Research Institute,Liaoning,113001)Abstract:Catalytic wet oxidation is an advanced oxidation method that can efficiently treat harmful and refractory organic pollutants under low temperature and mild conditions.It has broad industrial application prospects.This p aper mainly introduces the advantages,reaction mechanism and homogeneous and heterogeneous catalysts used in the catalytic wet oxidation p rocess.Noble metal catalyst has the advantages of h igh activity and good stability under harsh conditions,and has industrial scale application examples.Non-noble metal catalysts have low p rice and high activity,but the dissolution of a ctive components limits their industrial application.Reducing the cost of n oble metal catalysts and improving the anti-dissolution performance of n on-noble metal catalysts are the main directions of f ixture application research.Key words z catalytic wet oxidation\free radicals noble metal catalyst；copper catalyst；metal dissolution在过去的几十年里，快速的工业化和城市化进程导致石油、化工、制药、纺织等行业大量高毒性难降解的有机化合物废水排放到自然界，对环境安全和人类健康造成严重威胁。
高湿度条件下铜系负载型催化剂催化燃烧VOCs的研究的开题报告
高湿度条件下铜系负载型催化剂催化燃烧VOCs的研究的
开题报告
题目：高湿度条件下铜系负载型催化剂催化燃烧VOCs的研究
背景：
挥发性有机物（VOCs）是工业生产和日常生活中难以避免的废气污染物之一，
对环境和人体健康产生影响。
在处理VOCs废气时，常常采用催化氧化技术，其效率
和节能性明显优于传统的治理方法。
但在高湿度环境下，VOCs的催化氧化过程会受到水汽的干扰，导致催化效率下降甚至失效。
因此，提高催化剂对高湿度VOCs的催化
能力，成为当前研究的热点和难点。
研究目的：
本研究旨在探究制备一种高湿度条件下适用的铜系负载型催化剂，提高VOCs的催化氧化效率，为实现VOCs废气的高效处理提供技术支持。
研究内容：
1.文献综述：对现有铜系催化剂在高湿度环境下的应用状况进行综述分析，总结其存在的问题与不足。
2.催化剂制备：采用沉淀共沉淀法制备铜系负载型催化剂，通过XRD、SEM、BET等手段对其结构和性质进行表征。
3.高湿度催化氧化实验：构建高湿度条件下的VOCs催化氧化实验平台，对各种
条件下的催化反应进行动力学研究，探究不同催化条件对反应性能的影响。
4.机理研究：通过各种实验手段，揭示铜系催化剂在高湿度环境下的反应机理和催化作用规律。
预期成果：
本研究将得到一种适用于高湿度条件下的铜系负载型催化剂，其在VOCs废气催化氧化方面具有较高的效率和稳定性。
同时，还将对高湿度环境下VOCs的催化氧化
机理和反应动力学规律有较深刻的认识，为优化催化剂设计和工艺方案提供科学依据。
铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究
铜系催化剂类芬顿氧化法处理染料废水的研究染料废水因其行业排放水量大、色度深、水质成分复杂、有机有害化合物含量高以及降解难度大等特点,一直是国内外公认的水污染治理难题之一。
在处理印染废水研究中,芬顿氧化法是一种有效的高级氧化技术（AOPs）,能够产生强氧化性的羟基自由基（·OH）,可有效降解废水中的有机污染物。
但该氧化体系中的Fenton试剂(Fe<sup>2+</sup>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)存在可操作pH值范围窄、铁离子难回收等缺点,而铜系催化剂由于可操作pH范围广,催化活性高且廉价易得,近年来受到越来越多研究者的青睐。
本论文第二章,以合成羟基硝酸铜（Cu<sub>2</sub>（OH）<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>）为基础,通过添加不同量的HF,采用溶剂热法,制备出了不同形貌的羟基氟化铜（CuOHF）,使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段对所合成的样品进行了表征,并首次将其作为多相类芬顿催化剂应用在染料废水处理上。
通过实验结果得出,在不添加HF的情况下,合成出纯的Cu<sub>2</sub>（OH）<sub>3</sub>NO<sub>3</sub>,当HF的添加量大于0.1 mL时,所合成的样品为纯的CuOHF,且具有不同的形貌。
通过对不同形貌CuOHF催化降解罗丹明B的研究,发现在30℃条件下,HF添加量为0.15 mL所合成的球形CuOHF对罗丹明B的催化降解效果最为明显;在40℃条件下,不同形貌的CuOHF对罗丹明B的降解均表现出较好的催化性能。
本论文第三章选取了球形CuOHF作为研究对象,在多相类芬顿条件下,通过重复性实验、自由基捕获实验和催化降解实验,探究了球形CuOHF的稳定性、催化机理以及影响其催化性能的主要因素。
催化湿式氧化处理工业废水的研究现状和发展趋势
催化湿式氧化处理工业废水的研究现状和发展趋势摘要：催化湿式氧化技术（CWAO）就是在传统的湿式氧化处理工艺中加入特殊催化剂降低氧化反应的活化能，在不降低处理效果的情况下，尽力降低反应温度和压力，使之在常温常压下进行氧化反应。
本文从催化湿式氧化技术处理难降解有机工业废水的发展、机理和研究进展进行综合和评述关键词：催化湿式氧化；催化剂；废水；处理；1.催化湿式氧化的发展湿式氧化技术（Wet Air Oxidation）简称WAO，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的处理有毒有害、高浓度的有机废水的处理方法，但WAO法在实际应用上还存在着许多的局限性：WAO氧化反应需要在高温（125～320℃）、高压（0.5～20MPa）下进行，去除率不好，氧化过程中有可能产生某些有毒的中间体等问题；自70年代以来，发达国家十分重视开发新的水处理技术，以期提高处理效率和降低处理成本，出现了在WAO基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式氧化技术（Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO）、加入强氧化剂（如过氧化氢、臭氧、二氧化氯等）的湿式氧化技术（Wet Peroxide Oxidation，简称WPO）和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术（Supercritical Wet Oxidation，简称SCWO），它们能大大地改善WAO法的工作条件和降解效率。
催化湿式氧化根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化[1]。
2.催化湿式氧化的机理由董俊明[2]的过氧化氢催化湿式氧化处理难降解废水技术的研究表明湿式氧化去除有机物的氧化反应主要属于自由基反应。
通常分为3个阶段，即链的引发、链的发展或传递和链的终止。
2.1链的引发由反应物分子生成最初自由基，这个过程因为断裂分子中的键需要一定能量，常加入引发剂，如双氧水、热离解等方法诱发。
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水 的先进 环保 技术 ， 是对 传统 化学 氧化 法的 改进和 强化口 】 ４。湿 式催 化氧 化 法能 够 对 工业 废水 进 行有
效 处理 的 一个 决定 性 因素 就是 催化 剂［， 用 于此 ５应 ］ 领域 的催 化剂 主要 有贵 金属 系列 、 系列和稀 土 系 铜 列 三大类 。其 中铜 系列催化 剂活性 高 、 廉 易得 ， ］ 价
使 其 在 湿 式 氧 化 中得 到 普 遍 应 用 ［。本研 究采 用 １ 共 沉淀 法 制备 铜 系 列催 化 剂 ， 对 其 进 行 ＸＲ 并 Ｄ表 征 ； 用湿 式 催化 氧化 工 艺 ， 利 以铜 系列 催化 剂 为 降 解 助剂 ， 低温 、 在 低压 条件 下处理 炼 油厂废水 。 ２ 实 验 ２１ 仪 器 与原 料 ．
用 去 离子 水 反 复洗 涤沉 淀 物 ， 到不 含 有钠 离 子 。 直
随 着 石 油 化 工 的 飞 速 发 展 ， 入 水 体 的 化 工 进 合成 物 质 的数 量 和 种 类 急剧 增加 ， 多 工 业 废 水 很 存在 有 机 物 浓 度 高 、 分 复 杂 、 毒 有 害 、 生 物 成 有 难
ＧＬ １ 一Ａ加 压 反 应 釜 实 验 装 置 ， 津 大 学 北 洋 天
２ 催 化 剂表征 ． ４
剂结构分 析 ，ｕ ｏ源 ， 电压 ４ ｋ 管 电流 １０ ＣＫ￣ 管 ０ Ｖ， ０ ｍＡ。
２５ 废 水 中 Ｃ ． ＯＤ 的测 定
采 用 国 标 重 铬 酸 钾 法 （ Ｂ１ ９ ４ ８ ） 定 湿 Ｇ １— ９ 测 １
原 料 取 自延 安 地 区某 炼 油 厂 炼 油 污 水 ， ＯＤ Ｃ
（ 安 大 学化 学 与 化 工 学 院 陕 西 省 化 学 反 应 工 程 重 点 实验 室 ， 安 ７ ０ ） 延 延 ００ １ ６
摘要
采 取 共 沉 淀 法 制 备 了 四 组 分 铜 系 列 催 化 剂 ， 对 其 进 行 了 ＸＲ 表 征 ； 用 催 化 氧 化 并 Ｄ 利
技术 ， 炼 油废水 Ｃ 以 ＯＤ 的 去 除 效 果 为 目标 ， 铜 系 列 催 化 剂 催 化 氧 化 处 理 炼 油 废 水 ， 讨 了活 用 探 性 组 分 配 比 和 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 催 化 活 性 的 影 响 ， 时 对 处 理 工 艺 参 数 进 行 了 考 察 。 结 果 表 同
明 ， ｕＮ －ｎＦ 催化剂的最佳焙烧温度为 ５０℃， Ｃ －ｉ －ｅ Ｚ ０ 适宜的组分摩尔比为 ｎ Ｃ ）： （ ） ｎＺ ）： Ｆ ） （ ｕ ｎＮｉ ： （ ｎ （ｅ＝ １：１： １Ｃ — — ｎＦ ２： ， ｕＮｉ —ｅ催化剂在温度为 ２ ０℃、 Ｚ ４ 氧气分压为 １ ａ 反应时间为 ６ ｎ时对炼 ．ＭＰ 、 ８ ０ｍｉ
箱 ， 海精 宏 实验 设备 有限 公 司生产 。 上
应 釜 中 ， ２ ０℃、 气分 压 为 １ ａ 条 件 下 在 ４ 氧 ．ＭＰ 的 ８ 反 应 ６ ｎ 分 别 考 察 复合 催 化 剂 Ｃ — —ｅＭｎ ０ｍｉ， ｕＮｉ — ， Ｆ
收 稿 日期 ：２ ０ —０２ ：修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ ．２３ 。 ０ ９ １—２ ０ ９１—０
降解 等缺 点 。这 些 废 水采 用 传统 的处 理 工艺 降 解
效 率 很低 ， 时甚 至 无法 进行 降解 。湿式 催 化 氧 有 】
化 法是近 ２ 年 发 展起来 的一 种高 效处 理高浓 度废 ０
将 所 得 的 固体 沉 淀 物 干 燥 １ ， 烧 ， 得 复 合 型 焙 ｈ 即
石 油艨 制与 记 二
ｔ 漕
ＰＥＴＲＯＬ ＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩ ＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ ｌ ＣＡＬ Ｓ
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环境保护
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铜 系催 化剂湿式催 化氧 化处 理炼油废水 的研究
高晓 明， 付 峰 ， 世科 ， 樊 王继武
式 催 化氧 化处 理前 后废 水 的 Ｃ ＯＤ值 。 ３ 结 果 与讨 论 ３１ 催 化剂 性能 评价 ． 将 ２ ０ｍＬ炼 油废 水 和 １ ０ ｇ催化 剂一 次加 入 反
化 工实验 设备 有 限公 司生 产； Ｒ ７ ０ 射 线粉 Ｘ Ｄ一０ ０ Ｘ 末衍 射仪 ， 日本 Ｓ ＭＡＯＺ 公 司生 产 ； Ｘ 一２ ８ ＨＩ Ｕ Ｓ Ｌ １０ 程 控 箱 式 电 炉 ， 州 长 城 科 工 贸有 限 公 司 生 产 ； 郑 Ｄ 一０ Ｓ型 集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 ， 州 长 Ｆ１ １ 郑 城 科 工 贸 有 限 公 司 生 产 ； Ｚ 一０ ０型 真 空 干 燥 Ｄ Ｆ６ ５
油废 水 Ｃ Ｄ 有 较 好 的去 除效 果 ， 且 催 化 剂 有 较好 的稳 定 性 。 Ｏ 并
关键 词： 湿式催 化氧 化 催化剂 炼油废水
废水处理
１ 前
言
２２ 催 化剂 制备 ． 将一定浓 度的硝酸铜、 酸镍、 硝 硝酸 锰 、 酸 硝 铁 、 酸 铝 、 酸 锌 溶 液 缓 慢 滴 入 过 量 的 碳 酸 钠 硝 硝 溶 液 中 ， 拌 。滴 定 完毕 后 ， 化 １ ， 搅 老 ２ｈ 真空 抽 滤 ，
Ｚ — ｅ Ｃ ． 一ｅＭｎ Ｃ — — ｎＦ ｎＦ ， ｕＡ１ ． ， ｕＮｉ —ｅ催化 剂 。 Ｆ Ｚ
２ 湿 式催 化氧 化处理 炼 油废水 ． ３
炼油废水一次性加 入反应釜， 同时 加 入 自制 催化剂， 用加压反应釜实验装 置， 一定温 度、 采 在
一
定 氧 气压 力下 ， 间歇 处理 。 采用 Ｘ Ｄ ７０ Ｒ 一００型 ｘ射 线粉末衍 射仪进 行催化