氧化还原滴定

第七章氧化还原滴定法

教学要求：

1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的

联系与区别。

2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原

反应进行程度的影响。

3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指

示剂的依据。

4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。

5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。

重点、难点：

1、条件电极电位的意义及计算方法

2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响

3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律

4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算

教学内容：

§7-1 氧化还原平衡

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。

分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法；铈量法；溴酸盐法和钒酸盐法。

一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：

①热力学可能性⊿E

②反应现实性V（动力学因素）

例

θ

E==1.23v，θE==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中O2+H2==H2O基本不进行。

一、条件电位：

㈠、电极电位：

1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。

物质在得到电子之前称为氧化型，物质在得到电子之后称为还原型。

物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。

2、电极电位的计算：

以Ox表示某一电对的氧化型，Red表示其还原型，n为电子转移数，则该

电对的氧化还原半（电池）反应可表示为： Ox + ne ====Red

如果半（电池）反应均相、可逆，其电极电位E ，可用能斯特方程计算，在25℃时，可表示为

E ==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+θ 当Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+θ==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+θ==1mol/L 时，为电极的标准态。E==θE 为标准电极电位（相对与标准氢电极的电位）。

标准电极电位θE

的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常

数。

①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数

②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm 。

㈡、条件电位：

1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。

如计算HCl 溶液中Fe （Ⅲ）/Fe （Ⅱ）体系的电极电位

由能斯特方程

E==

d Ox d Ox a a n V E R

e Re /lg 059.0+θ E==θE +0.059log ][][2323++++Fe Fe Fe Fe γγ

实际上在HCl 溶液中，存在以下副反应

HCl Fe 3+----------------------Fe 2+

Fe （OH ）2+ FeCl 4- FeCl + Fe （OH ）+

若用C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）表示溶液中Fe 3+及Fe 2+的总浓度。

则C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）应等于溶液中Fe 3+及Fe 2+的各个存在型体之和

由能斯特方程可得

E==++23/Fe Fe E θ

+0.059log （Ⅲ）（Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23+0.059log C Fe （Ⅲ）/ C Fe （Ⅱ）

当C Fe （Ⅲ） == C Fe （Ⅱ）==1mol/L 时，

E==++23/Fe Fe E θ

+ 0.059log （Ⅲ）（Ⅱ）

Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23

γ、α在一定条件下为一定值，则E 为常数，定义为条件电位‘θE

‘θE ==++23/Fe Fe E θ

+ 0.059log （Ⅲ）（Ⅱ）

Fe Fe Fe Fe αγαγ⋅⋅++23

2、条件电位： 某氧化还原电对的条件电位’θd Ox E Re /是指在某一特定条件下，该电对氧化型

Ox 的总浓度和还原型Red 的总浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时，校正各种影响因素的实际电位。在条件不变时，条件电极电位为一常量。由此，可求一个半电池的电极电位。

E == ’

θd Ox E Re /d Ox f C C n E E Re 0lg 059.0+=

标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K 和条件形成常数K ˊ的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。

可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。

本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。

例7-1 和例7-2，p203

二、影响条件电位的因素：

㈠、离子强度

由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。

㈡、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。

㈢、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位 ，有时甚至可以改变反应的方向。

㈣溶液的酸度：