钛基氧化物一维纳米材料的合成及电化学性能研究

在过去的几年中，各种晶形的二氧化钛、尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12以及斜方锰矿Li2Ti3O7等钛基氧化物得到了广泛的关注和研究。通常每摩尔钛原子能可逆嵌入0.5摩尔的锂离子。然而随着粒径细小或形貌特殊，每摩尔钛原子嵌锂容量能接近一个锂离子。钛基氧化物的电化学反应范围几乎均在1.0至2.0V之间，在此电压范围内电解质比较稳定，因此锂离子嵌入和脱嵌不会导致电解质的分解、从而形成SEI膜消耗部分锂和产生极化电势。

碱金属钛酸盐Na2Ti6O13是一种电子绝缘体，但是一种良好的离子导体并具有很好的稳定性。属于单斜晶系，空间群为C2/m，钛氧八面体形成晶体骨架，沿C轴容纳碱金属离子。当嵌入和脱嵌锂离子时，对应于Ti4+ -Ti3+的变化，在1.35V和1.12V出现两个平台。R.Dominko等研究表明Na2Ti6O13嵌入一个锂离子时形成了固溶体，当嵌入1至3个锂离子为两相行为。与Na2Ti6O13不同，K2Ti6O13嵌入0.15个锂离子时形成固溶体，在嵌入0.15－1个锂离子时是两相反应，随后嵌入1－2.15个锂离子为固溶体，最后嵌入2.15－3个锂离子为两相反应。

具有斜方锰矿结构的Li2Ti3O7是锂离子的良导体，在300 C时其导电率为4.6×10－4S cm-1。属于正交晶系，空间群为Pbnm, 具有空的隧道结构，锂离子在一维方向快速扩散。由锂氧和钛氧八面体组成双层金红石型的基本骨架，余下的锂离子占据隧道中的四面体位置，嵌入的锂离子则占据隧道空间中余下的四面体位置。作为电极材料，锂离子嵌入和脱嵌时电压约为1.6V, 一摩尔Li2Ti3O7可以嵌入1.5摩尔的Li, 比容量为150mAh g-1。

但是通过锂离子与Na2Ti3O7中钠离子在硝酸锂的熔盐体系中交换反应，可以得到单斜晶系，空间群为P21/m, 层状结构的Li2Ti3O7。Kazuki Chiba等先合成了层状结构的Na2Ti3O7，然后在氯化锂与硝酸锂的混合熔盐助剂中进行离子交换，得到了层状结构的Li2Ti3O7, 但是产物中仍然含有少量的钠离子。充放电测试结果表明其首次比容量为147mAh g-1, 可能是在层间两个四面体空隙位置容纳两个锂离子；而Na2Ti3O7的比容量为47 mAh g-1，即每单位Na2Ti3O7只能嵌入0.5个锂离子。Li2Ti3O7产物钠离子含量的不同，其初始比容量也不同，因此钠离子的含量对于锂离子的嵌入和脱嵌反应有明显的影响。经过几圈循环后，比

容量很快衰减到初始容量的一半，在随后的循环中，比容量基本保持不变。

熔盐法是一种软化学合成方法，在合成过程中，液态熔盐助剂为晶体生长提供了一个近似自由生长的环境，因此容易得到低维纳米材料等特殊形貌的产物。熔盐中离子的迁移率远远高于其在固相反应时的迁移率，使得反应能在较低的温度下和较短的时间内完成。氯化钠、氯化钾在自然界中较为丰富，且易制备，因此作为熔盐助剂而广泛使用。L. Zhen等以草酸钠和二氧化钛为原料、氯化钠为熔盐介质，并且使用NP-9（壬基酚聚氧乙烯醚）表面活性剂，在825︒C下保温三小时合成宽小于200纳米、厚度为10－30纳米、长度达10微米的Na2Ti6O13纳米带。Xianke Zhang 等过量的氯化钾和二氧化钛在950︒C下保温3小时，得到了K2Ti6O13纳米带。

当采用氯化钠与氯化钾的混合熔盐助剂时，能降低熔融温度，在较低的温度下合成纯相的Na2Ti6O13纳米线。本实验采用氯化钠和氯化钾的复合熔盐在较低的温度下合成了Na2Ti6O13纳米线，然后将Na2Ti6O13纳米线与氯化锂和硝酸锂混合，在较低的温度下进行离子交换，在不破坏其形貌的条件下合成钛酸锂目标产物，或将Na2Ti6O13与醋酸锂固相反应合成钛酸钠锂的纳米棒，并对一维纳米材料进行电化学性能测试，探讨特殊形貌对其电化学性能的影响。