氧化锆增韧HA_ZrO_2功能梯度涂层的TEM分析

氧化锆增韧HA/ZrO2功能梯度涂层的T EM分析3宁成云1,2,王迎军1,2,叶建东1,2,赵娜如1,陈晓峰1,2,吴　刚1

(1.华南理工大学材料学院,广东广州510641;

2.华南理工大学特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室,广东广州510641)

摘　要:　利用净能量控制的PRAXA IR4500型等离子喷涂系统,在钛合金基体上制备出HA/ZrO2功能梯度涂层,采用H TEM、XRD、SEM等对涂层过渡层ZrO2相的结构特征进行分析。结果表明:(1)富锆的过渡层存在ZrO23种晶型,主要以四方氧化锆为主,含有少量的立方氧化锆及微量的单斜氧化锆和CaZrO3,单斜氧化锆的出现说明材料内发生了四方氧化锆向单斜氧化锆马氏体相变,这种马氏体相变有利于提高HA材料的韧性;(2)生物活性功能涂层的富锆过渡层致密,与钛合金基体结合紧密,纯羟基磷灰石的表面层具有典型的多孔结构特征,整个涂层沿垂直基体方向从过渡层致密结构向表面层多孔结构过渡;涂层的这种结构特征有利于改善功能梯度涂层的综合性能,提高涂层与基体的结合强度,其结合强度达到48.6 M Pa。

关键词:　ZrO2;功能梯度涂层;TEM;等离子喷涂

中图分类号:　TB333文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)0320405203

1　引　言

钛合金基体表面沉积羟基磷灰石(HA)生物活性涂层充分综合了金属材料和生物活性陶瓷材料各自的优点,既具有金属材料高的强度、韧性,又具有生物活性陶瓷材料的良好的生物性能和生物相容性,并可阻止或降低基体的金属离子释放,能与骨组织形成骨性结合,是较为理想的硬组织植入材料;但是由于涂层和基体材料性质差异较大,两者热膨胀系数的相差较大,生物活性涂层材料存在应力过高、结合强度低、易开裂及溶解脱落等问题[1,2],难以满足临床应用的要求。为改善生物活性涂层与金属基体之间的结合,在钛合金基体表面制备的含有HA组分的生物活性复合涂层材料,如引入二氧化锆、金属钛、二氧化钛等组分制备的HA复合涂层,明显改善了涂层的结合强度和生物稳定性,成为当前生物材料研究的热点之一。如 E. Chang等[3,4]将ZrO2粉体与HA粉料混合,采用等离子喷涂技术在Ti6Al4V基体表面制备复合涂层,结果表明ZrO2的加入,使涂层与基体的结合强度及涂层本身的力学性能都获得提高,而且由于ZrO2的加入降低了涂层在模拟体液中的溶解速度,提高涂层的稳定性。R.Heimann[5]等采用TiO2和ZrO2作为羟基磷灰石涂层和Ti6Al4V基体间过渡层成分,在薄TiO2/ZrO2和TiO2中间层表面制备羟基磷灰石涂层,获得了较高的涂层结合强度。K.Khor等[6]研究表明HA涂层中加入TiO2可明显提高复合涂层与金属基体之间的结合强度。目前对生物活性复合涂层材料的研究主要集中在两个方面:即一方面采用扫描电镜(SEM)研究材料的显微结构特征;另一方面采用X射线衍射(XRD)和傅立叶红外光谱仪(F TIR)分析材料的相结构特征,而采用透射电子显微(TEM)技术对涂层研究的报导甚少,主要原因在于陶瓷涂层的脆性大,且与金属的物理性能相差甚远,使得透射电镜样品的制备变得极为困难。

等离子喷涂法是迄今为止研究和应用最广泛的制备生物活性涂层的方法,该方法能有效地控制涂层厚度、气孔率、表面形貌、粗糙度、化学成分、结晶度等涂层特征。本研究根据等离子喷涂技术的特点,针对当前羟基磷灰石生物活性涂层存在的问题,在钛合金基体表面制备HA/ZrO2生物活性功能涂层,并采用高分辩透射电子显微镜(H TEM)、SEM、对涂层的相结构特征与微观结构特征进行了研究,分析ZrO2增韧HA/ZrO2功能涂层的机理,并根据ASTM C633279测试生物活性功能涂层与钛合金基体的结合强度。

2　实　验

2.1　样品制备

实验以Ti6Al4V为基体,选用HA纳米粉、氧化锆(ZrO2)纳米粉体为涂层的主要成分,并对所用粉体进行造粒和表面活化处理,以满足等离子喷涂技术要求。

采用净能量控制的PRA XA IR4500型等离子喷涂系统,通过该系统自动调节涂层不同位置HA/ZrO2的比例、自动控制等离子喷枪的净能量,按照涂层成分与结构设计的要求制备出具有成分、结构与性能梯度变化的生物活性涂层。涂层厚度约120μm其中表面含有约30μm的纯HA层,以保持涂层的生物活性,喷涂样品晶化处理条件大气气氛700℃缓慢加热和冷

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(59932050,50272021);广东省自然科学基金资助项目(980551)收到初稿日期:2005206221收到修改稿日期:2005211225 通讯作者:宁成云

作者简介:宁成云　(1971-),男,湖南邵东人,博士,讲师,长期从事医用生物活性功能材料、纳米分体和材料表面改性研究。

却。

2.2　样品表征

用CM300高分辨透射电镜对涂层中ZrO 2相进行了研究。TEM 样品沿涂层截面方向用超薄金刚砂轮片将试样切成约10mm ×10mm ×(0.8～1.2)mm 的薄片,将薄片胶粘在专用的TEM 制样夹具上机械减

薄(研磨)至厚度约30～50

μm ,然后在离子减薄仪上进行离子减薄至穿孔,减薄的样品再经表面喷碳后,直接在TEM 上观察;用L EO1530V P 观察涂层的截面形貌;根据ASTM C633279标准在M TS810试验机测量生物活性涂层的结合强度,将同类样品用E 27胶两两对接后置于烘箱内100℃/3h ,测试6对样品,取测试结果平均值计算涂层的结合强度。

3　结果与讨论

3.1　SEM 分析

SEM 观察涂层横截面的显微结构见图1。可见涂层与金属基体结合紧密、无明显界面,涂层内部未见裂

纹;在距涂层表面约30

μm 的范围内,涂层具有较高的气孔率;富锆的过渡层结构致密,整个涂层沿垂直基体方向从底层至表面层的结构由致密到疏松逐步变化,且底过渡层与表面层之间彼此结合紧密,无明显界线。

在距离基体表面75

μm 处的中间层取点进行EDS 元素分析(见图1),由图可见该位置Zr 元素的含量较高,Zr 是添加剂ZrO 2的主要组成。等离子喷涂过程

是一种在等离子区、喷涂粉体、金属基体之间复杂的热交换过程,制备涂层的微观结构与等离子喷涂工艺参数、喷涂粉体的成分密切相关。在涂层沉积过程中,生物活性复合涂层过渡层采用了相对高的喷涂功率,所形成的喷涂熔滴具有良好的流动性与湿润性,熔滴可借助自身的动量和毛细现象的共同作用填充满颗粒之间的空隙和凹陷,形成致密程度高过渡层;而表面层为单一的HA 成分,且喷涂功率相对较低,熔滴的流动性和润湿性相对较差,不易将涂层颗粒之间的空隙填满,形成涂层表面层的多孔结构特征,有利于提高涂层与骨组织的结合强度

。

图1　梯度涂层截面的SEM 形貌

Fig 1SEM p hotos of cross 2sectio nal view of t he gra 2

dient coating

3.2　TEM 分析

采用TEM 对富锆过渡层的ZrO 2相进行研究(见图2),研究结果表明富锆中间层的氧化锆多以t 2ZrO 2纳米晶的形式存在于涂层中,与XRD 结果相吻合,t 2ZrO 2纳米晶的存在是涂层具有相变增韧特性的首要条件。常温下氧化锆主要以m 2ZrO 2的形式存在,而涂层在室温下t 2ZrO 2晶体的稳定存在,主要是由于氧化锆中加入了Y 2O 3,Y 2O 3作为稳定剂固溶在ZrO 2中抑制了t 2ZrO 2向m 2ZrO 2的转化,同时涂层中由HA 分解的CaO 在晶化处理过程中固溶到ZrO 2相中,抑制t 2ZrO 2向低温m 2ZrO 2相转变。图2(a )给出的是t 2ZrO 2纳米晶的透射电镜观察结果,晶粒尺寸约为30～50nm

。

图2　TEM 分析富锆梯度层的纳米ZrO 2晶体Fig 2TEM micrograp h of ZrO 2crystals of t he Zr 2

riched gradient layer of t he coating 富锆过渡层的TEM 分析还观察到c 2ZrO 2晶粒,c 2ZrO 2为面心立方结构,通常情况晶体在2370℃以上存在,涂层中c 2ZrO 2来源于两个方面:一方面等离子喷涂过程中,Y 2O 32ZrO 2纳米粉体在等离子焰的高温

作用(>10,000℃),经过加热、加速、形成粒子流射到

金属基体表面,并以极高冷却速率(>106～107K/s )撞击到基体表面,因此在加热过程中形成的c 2ZrO 2保存在涂层内;晶化处理过程中,Y 2O 3作为稳定剂固溶在ZrO 2中抑制了c 2ZrO 2向低温相t 2ZrO 2、m 2ZrO 2的转化;另一方面,涂层中由HA 分解的相CaO 在晶化处理过程中固溶到ZrO 2相中,可引起t 2ZrO 2转化为c 2ZrO 2[7],因此,涂层中有少量c 2ZrO 2晶相存在。图2(b )给出了c 2ZrO 2晶体的TEM 形貌像和对应的电子衍射花样。采用TEM 观察到富锆过渡层存在微量m 2ZrO 2纳米晶。m 2ZrO 2晶体是氧化锆的室温稳定相,m 2ZrO 2晶体的出现说明材料可能发生了t 2ZrO 2

m 2ZrO 2转变,这种转变为原子无扩散型相变,属于马氏体相变,这种相变的发生,使材料的断裂韧性得以提