砷形态-白酒-LC-ICPMS

第27卷　第6期2008年 11月

环　境　化　学

ENV I RONME NT AL CHE M I ST RY

Vol.27,No.6

Nove mber2008

　安捷伦(Agilent)环境科学专栏

液相色谱2电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷

林　立1　陈　光1　陈玉红2

(1　国家食品质量安全监督检验中心,北京,100083;2　安捷伦科技(中国)有限公司,北京,100102)

摘　要　采用液相色谱(HP LC)和电感耦合等离子体质谱(I CP2M S)联用测定白酒中砷的形态,各种砷形态的方法检出原(以砷计)分别为:A s B0102ppb,DMA0102ppb,A s(Ⅲ)0104ppb,MMA0104ppb,A s(Ⅴ)

0106ppb)1以加标回收的方式评价方法的准确性,无机砷的加标回收率为8511%—10312%,相对标准偏差为2152%—5152%(n=6)1根据所建立的方法,分析了市售部分白酒样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量1

关键词　HP LC2I CP2MS,白酒,无机砷.

砷是一种广泛分布于自然界的元素,在环境、食品和人体中都可能存在微量砷1由于各种不同的砷形态具有不同的物理及化学性质,导致其毒性各不相同,其中无机砷的毒性最大,如A s

2

O3(砒霜)或亚砷酸盐(A sⅢ)、砷酸盐(A s Ⅴ),有机砷的毒性较小些,如MMA和DMA,而A s B和A s C与砷糖通常被认为是无毒的[1,2]1近年来,由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加,砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题1砷污染无可避免地被引入食物链中,对人类的身体健康造成危害1国家标准G B276222005《食品中污染物限量》[3]根据不同食品的特性、可能受污染的途径以及对人体危害等诸方面因素,制定了各种食品中总砷或无机砷的限量,其中对白酒中无机砷的限量为0105mg・kg-11现行国家标准无机砷的检测方法[4]采用1∶1盐酸作为提取液,根据氢化物原子荧光光谱法直接测定提取液中的砷总量,易导致食品样品中其它的砷形态也被萃入提取液中,使测定结果偏高1因此,需建立准确、有效的分离测试手段,以便正确地了解砷对于环境、人类的危害及其在环境中的循环、转化机制1

本文采用液相色谱进行不同形态砷的分离,并与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱仪联用,实现了白酒中无机砷的测定1该方法具有灵敏度高、准确、实时和快速等优点1采用加标回收的方式进行了方法验证,结果令人满意1

1　分析方法

取10m l白酒样品置于小烧杯中,80℃挥发至近干,水定容于10m l比色管中,0145μm水相滤膜过滤后测定1

分别用超纯水将砷甜菜碱、一甲基砷、二甲基砷、砷酸根和亚砷酸根(以下简称五种砷)的标准贮备溶液逐级稀释,配制成浓度为110,210,510,2010和10010ng・m l-1的混合标准溶液系列,超纯水作为标准空白1在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列1采用等离子体色谱软件计算各色谱峰的积分面积,并自动绘制校准曲线1

调谐溶液:10ng・m l-1锂、钴、钇、铈和铊混合标准溶液(2%硝酸介质)(Agilent,Part#5184-3566);内标溶液: 110μg・m l-1锗(2%硝酸介质);超纯水(1812MΩ),用于配制所有标准溶液与样品溶液1水相滤膜:0145μm.

Agilent1200高效液相色谱仪,四元梯度泵1M illi2Q超纯水系统(M illi pore,Ele ment)1Agilent7500a/ce电感耦合等离子体质谱仪1玻璃同心雾化器;石英雾化室:半导体控温于2±011℃;矩管:石英一体化,215mm中心通道;屏蔽矩;样品锥:N i锥1

色谱柱:阴离子保护柱I onPac AG19(50mm×4mm,11μm);阴离子分析柱I onPac AS19(250mm×4mm, 715μm)1

流动相:A相(2mmol・l-1磷酸二氢钠/012mmol・l-1乙二胺四乙酸铁钠/10mmol・l-1无水乙酸钠/3mmol・l-1硝酸钾,pH=1015—1113);B相(无水乙醇);A+B(99+1)混合等度淋洗;流速110m l・m in-1;进样量:5—50μl1 功率:1550W;雾化器:玻璃同心雾化器;柱后在线加入内标,内标溶液提升速率:012r p s;载气流量: 017L・m in-1;辅助气流量:0132L・m in-1;采样深度:915mm;采集质量数:砷75,氯35,锗721调谐等离子体及透镜参数使仪器达到超高灵敏度:中质量数(Y)>500Mcp s/ppm,同时使Ce O/Ce<3%1

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2　样品前处理

白酒中砷主要以离子的形式直接存在于溶液中,但是白酒中存在较多乙醇,若直接进样易产生溶剂效应,造成色谱峰扩散或偏移1据文献报导[5],A s (Ⅴ)在150℃时仍可稳定存在,而A s (Ⅲ)在120℃时回收率仅为70%1为避免溶剂效应的影响,实验中采用挥发法除去白酒中的乙醇1在保证砷的各种形态不发生变化、尽量提高工作效率的原则下,选择80℃为挥发的温度1

3　色谱条件的选择与优化

目前不同砷形态的分离通常采用离子交换机理,不同形态的砷之所以能够被离子交换分离,主要原因在于大多数砷化物在选定的分离条件下多是以离子型化合物形式存在1考虑到样品中若含有其它砷形态,可能会影响到无机砷的分离与测定,实验中同时考察了A s B,DMA,MMA,A s (Ⅲ)以及A s (Ⅴ)共五种常见的砷形态1

由于无机砷为阴离子,而磷酸盐通常作为阴离子分离的淋洗液,选择磷酸二氢钠作为基础淋洗液.乙酸钠的加入可在一定程度上改善A s B,DMA 以及A s (Ⅲ)之间的分离度;E DT A 的加入则主要为防止阴离子柱的重金属中毒;硝酸盐的加入主要在于改变样品中可能存在的氯离子的保留时间,以避免其对A s 造成干扰,另一个作用是改善A s (Ⅴ)的保留时间1pH 值对各种砷形态在阴离子交换柱的保留时间与分离度影响最大1

经过对以上影响因素进行详细优化,实验选择流动相为2mmol ・l -1磷酸二氢钠(P BS )/012mmol ・l -1乙二胺四乙酸铁钠(E OT A )/10mmol ・l -1无水乙酸钠/3mmol ・l -1硝酸钾,pH =1015—11131此外,乙醇的加入在I CP 2MS 对砷的检测会产生较明显的增敏效应,因此,在淋洗液中加入1%的乙醇1

图1为流动相流速为110m l ・m in -1的条件下,五种砷形态的分离色谱图1由图1可知,五种砷形态可完全地基线分离,保留时间在12m in 之内1

4　工作曲线和方法检出限

对浓度分别为010,110,210,510,2010和10010ng ・m l -1的砷形态混合标准溶液进行HP LC 2I CP 2MS 分析,以各砷形态的峰面积对浓度进行线性回归1结果表明,在给定的浓度范围内,各种砷形态的线性回归方程相关系数均在

01999以上1计算得到各种砷形态的方法检出限为:A s B 0102ppb,DMA 0102ppb,A s (Ⅲ)0104ppb,MMA 0104ppbb .AS (Ⅴ)0106ppb .

5　回收率测定

选取市售白酒并准确称取多份平行样品,分别定量加入A s (Ⅲ)与A s (Ⅴ)标准溶液,添加不同的浓度水平,使最终定容溶液中A s (Ⅲ)与A s (Ⅴ)的浓度分别为110,510和2510ng ・m l -1.图2为白酒阳性样品中的砷形态以及无机砷、砷甜菜碱加标的色谱分离图1

图1　砷形态的分离色谱图

(砷浓度:5ng ・m l -1;进样量:10μl )

图2　白酒样品中的砷形态及无机砷与砷甜菜碱

加标的色谱分离图

样品中无机砷的回收率见表11由表1可知,各加标水平的回收率在8511%—10312%,相对标准偏差为2152%—

5152%(n =6)1