最新11第十三章羧酸衍生物
第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
第13章 羧酸衍生物
-甲基戊腈
3-甲基戊腈
-氰基丁酸
2-氰基丁酸
己二腈
己二腈
羧酸衍生物的物理性质
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；C14酸以下 的甲酯和乙酯均为液体；
酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时，分子间的缔合消失，熔点和 沸点显著降低，为液体；
由于没有分子间的氢键作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比 相对分子质量相近的羧酸低；
羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水， 低级的遇水分解；酯在水中溶解度小；低级酰胺可溶于水。 N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N’N-二甲基乙酰胺可与水互溶
羧酸衍生物的波谱性质
乙酸乙酯
羧酸衍生物的波谱性质
α-碳的化学位移 δ＝2-3; 酯中烷氧基的质子δ＝4; 酰胺中氮的质子δ＝5-9;
+ R
O C OH
C
O
R
R"OH
O
R
C
OR'
H+ or R"O
C
OR"
+
R'OH
•反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 R’OH 使反应 进行完全。 酸或碱对反应是必需的
羧酸衍生物的胺解反应
• 酰氯，酸酐和酯与胺或酰胺作用，都可以生成酰胺
羧酸衍生物的相互转换关系
亲核取代反应的机理
• 首先是亲核试剂Nu进攻羰基生成四面体中间体； • 离去基团L离去，生成取代产物——另一种羧酸衍生物
羧酸衍生物亲核取代反应的相对活性：
活性次序：
O R C X R O C O O C R R O C OR' R O C NH2(R)
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物1． 说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。
油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。
皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。
油脂在碱催化下水解反应称为皂化。
干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。
油的这种结膜牲叫做干性。
干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。
碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C 键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。
碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。
非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有OCH 2CH 2OHn结构单元的即告醚表面活性剂。
最常用的非离子型洗涤剂为C 8H 17OCH 2CH 2OHn2． 试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1） 由氯丙烷合成丁酰胺； （2） 由丁酰胺合成丙胺；（3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”答案： （1）CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2CONH 2CH3CH 2CH 2Cl乙醚CH 3CH 2CH 2MgClCH 3CH 2CH 2COOHNH 3CH 3CH 2CH 2COONH 4CH 3CH 2CH 2CONH 2+H 2O（2）CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2NaOHCH 3CH 2CH 2CONHNaBr 2CH 3CH 2CH 2CONHBrNaOH-HBrCH 3CH 2CH 2CONCH 3CH 2CH 2NC OH 3O +CH 3CH 2CH 2NH 2（3）COCl 2+CH 3NH 2ClCNHCH 3OClOCONHCH 3Cl OH3．用简单的反应来区别下列各组化合物：答案：CH 3CHCH 2COOH +H 2OCH 3CHCH 2COOCl+H 3O无明显热效应CH 3CH 2CH 2COCl +H 2OCH 3CH 2CH 2COOH +HCl(1)(2)CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5+NH 2OH .HClCH 3CH 2CH 2COONHOH+C 2H 5OHCH 3CH 2CH 2COONHOH +FeCl 3C 3CH 2CONHFe3+HCl 3CH 3CH 2CONH 2+NH 2OH .HCl无反应(3)CH 3COOC 2H 5+NaHCO 3无反应CH 3OCH2COOH +NaHCO 3CH 3OCH 2COONa +CO 2(4)CH 3COONH 4+NaOH CH 3COONa +NH 3CH 3CONH 2+NaOH CH 3CONHNa +H 2O(5)(CH 3CO)2O +H 2O 2CH 3COOH放热反应CH3COOC 2H 5+H 2O无反应答案：CH 2+HBr 过氧化物CH 2BrNaCNCH 2CN答案：CH 3COCH 3Mg TiCl 3COH OH3C OH OHCH HCH 3CC(CH 3)3O2,(CH 3)3CCOOH +CHBr 3答案：Mg乙醚(CH 3)2CHBr(CH 3)2CHMgBr 环氧乙烷(CH 3)2CH 2CH 2OMgBrPBr 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br HCCNa +CH 3CH 2CH 2CH 2BrHC CCH 2CH 2CH 2CH 3NaNH 2NaC CCH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)3HCH 2CH 2CCCH 2CH 2CH 2CH 3H ,Pd-BaSO CCHCH 2CH 2CH 2CH 3H(CH 3)3CHCH 2CH 2答案：CH 2CH(CH 2)8COOHBrCH 2(CH 2)9COOHCH 3COCH 2COOEt2BuLiLiCH 2COCHLiCOOEtBrCH (CH )COOH (1)H 3O +EtOOCCH 2COCH 2CH 2(CH 2)9COOH4EtOOCCH 2CH(CH 2)11COOHOHCH(CH 2)11COOHEtOOCCHH 2,NiEtOOC(CH 2)11COOHEtOOC(CH 2)11COOEt答案：COOHCOOH C 2H 5OOHH COOC 2H 5OHCOOC 2H 5OH 25OCOOC 2H 525OCOOC 2H 525OCOOC 2H 5C 2H 5(1)-H 3OOCOOHC 2H5OC 2H 5答案：CH 2(COOC 2H 5)22C 2H 5ONaNaCH 2(COOC 2H 5)22BrC 2H 5BrCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa2CHC(COOC 2H 5)2CH 2C(COOC 2H 5)2BrC 2H 5BrCOOC 2H 5CC COOC 2H 5OOH 5C 2OH 5C 2O(1)-H 3O COOHCOOH答案：CH3CH3KMnO4COOHCOOHLiAlH4CH2OHCH2OH PBr3CH2BrCH2BrCH2CNCH2CNHClC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C H ONaOCOOC2H5O(1)OHH3O+(2)答案：OHHOClSO3HOHHOHO3S SO3HHNO324OHHOHO3S SO3HNO23+OHHONO2答案：+CH 3+OOO3CH 3COOH多聚磷酸CH 3OONaBH 4CH 3HOOHCH 3答案：3O答案：++OOOAlCl 3OCOOH多聚磷酸OMgBrOMgBr15．某化合物A 的熔点为85°C,MS 分子离子峰在480m/e,A 不含卤素、氮和硫。
第13章羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives) §13.1羧酸衍生物的结构和命名§13.2羧酸衍生物的物理性质§13.3羧酸衍生物的化学性质§13.4羧酸衍生物的制备§13.5其它羧酸衍生物§13.6乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯R C OL L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(－OR),氨基(－NH 2, －NHR, －NR 2) OCR O酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤(acyl halides) 酯(esters)R C O XR C OO C ORR C O O RR C ONH 2R C ONHRR C ONR R酰胺R C N腈 (nitrile)§13-1 羧酸衍生物的结构和命名1、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构可以用通式表示为：R COL+R COL+R COL2、羧酸衍生物的命名酰卤—— 由相应羧酸的酰基和卤素组成。
乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴可作为酰基的卤化物，在酰基名称后加卤素的名称。
2-溴丁酰溴p-CH 3OC 6H 4COClCH 3-C-Cl O-C-BrO CH 3CH 2CH-C-Br=O Br酰胺—— 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。
若氮上有取代基，在烃基名称前加 N 标出。
CH 3-C-NH 2 -CONH 2 CH 2(CONH 2)2O-CONH 2 -CONH 2NH -C-C O O-CONH 2 CH 3-C-NHCH 2CH 3OH-C-NCH 3CH3O 乙酰胺 环己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺②混酐：二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。
命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。
O -C-COO O O CH 3-C CH 3-C O O O( -CO )2O HCOOCOCH 3 CH 3COOCOCH 2CH 3酸酐：①单酐：二分子相同一元酸所得的叫单酐。
羧酸衍生物
NHCH3
+
CH3NH3 Cl
+
-
22
羧酸及其衍生物的亲核加成-消除反应中， 酯、酰胺、羧酸的离去基团分别为 ROH, NH3, H2O
O R C L + Nu:R OC Nu L R O C Nu + L-
离去基团
醛和酮一般不发生亲核加成-消除反应，因其没有好的离去基团
只加成，不消除！
23
4）腈的反应
5）腈
R—CN
根据母体链碳数(包括氰基数)用腈命名
系统命名法中 英文名是以alkane nitrile 命名腈
根据包括氰基在内链的碳数写出相应烃的英 文名后加上nitrile
7
13.2 羧酸衍生物的物理性质
• 十四碳以下的甲酯和乙酯以及酰氯，在室温时均为液体。壬酸酐以 上的简单酸酐（两个烷基相同的酸酐）在室温下是固体 • 酰氯和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多 • 而酰胺却有较高的沸点。室温下除甲酰胺外一般为固体，原因：氢键 的作用。
腈作为羧酸衍生物在催化条件下可以水解、 醇解和氨解
RCN
+
H+ or OHH2O
+ -
水解
RCONH2
酰胺
H or OH H2O
RCOOH
羧酸
水解
RCN
腈
+ R'OH
无水HCl
+ NH2
H+
-
R OR'Cl H2O
醇解
亚胺酯盐酸盐
RCO 2R' 酯
CH3CN
乙腈
+
NH4Cl NH3
NH H3C NH2
1) 水解反应
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
第13章-羧酸衍生物
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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OO CH2COOH CH3COCCH3
COOH
O O O
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O C H 3 C O O N a+ C H 3 C H 2 C C l
O O C H 3 C O C C H 2 C H 3+N a C l
(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）
CH2COOH CH2COOH
α-氢原子
亲核取代反应
一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应
（1）
亲核加成 R的性质影响
（2）
消除反应
•碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C RX
酰卤
OO CC R O R'
酸酐
O C R OH
羧酸
O C R OR
酯
O C R' RN
R"
酰胺
酰卤 > 酸酐 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
O
CH3 CH2 C OCH3
1 .1 5 2 .3 2
3 .6 7
O
CH3 CH2 C NH2
1 .1 5 2 .2 4
6 .2
13.3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下
发生反应 部位
O R C C Z (Z = C l,O C R ,O R ',N H 2等 )
H
பைடு நூலகம்
羰 基
还原反应
二、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成: 叔醇。
（1）酯与格利雅试剂的反应
第1步： 生成酮
第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！
（2）酰氯与格利雅试剂作用
第1步生成酮
第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！
格氏试剂的应用（总结）
R COOH
羧酸
R CH2OH
1°醇
1.HCHO 2.H3O
1.CO2 2.H2O
O
O
OH
HCOR'
R CH 醛
RMgX
R CH R
2°醇
R
CH2CH2OH
1°醇
1. O 2.H3O
OH 1.R'CHO R CHR' 2.H3O
2°醇
R MgX
O
OH
R Li
R'COOR'' R CR' RMgX R C R'
酮
R
3°醇
1.R'COR''
O
OH
2.H3O
R'COCl
• 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
（1）酰胺的制备及特性 • 羧酸衍生物与氨作用 ； •腈化合物部分水解制备
CH3CH2CN
H2O，NaOH，6%~12%H2O2
•苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:
（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐
•主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。
13.4.3 酯 • 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R COR'+OH-
OR COR'
OH
O R COH+-OR'
RCOO-+R'OH
RMgX
R CR'
R C R'
1. R'CN
OH
2.H3O
酮
R
R C R'
O
低温和空间位阻作用 3°醇
R''
R CR' 使用不活泼的金属试剂
3°醇
酮 可能将反应控制在酮的阶段
13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表
一、 酰氯
（1）酰氯的制备
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
酰溴的制备：用PBr3
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l+ H 3 P O 3
O C H 3 (C H 2 )6 C O H + P C l5
COOH
O C H 3 (C H 2 )6 C C l+ P O C l3+ H C l
沸点196℃ 沸点107.2℃
COCl
+ SOCl2
例如：傅-克酰基化反应（P131）
1. 羧酸衍生物的水解 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
• 酸催化的反应历程： • 碱催化的反应历程：
2. 羧酸衍生物的醇解——酯的生成
可 逆 反 应
• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
3. 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
沸点79℃
+ SO2 + HCl
沸点197℃
（2）酰氯的还原
(a)
罗森门德还原法
O CC l H 2,p d -B aS O 4
硫 — 喹 啉
(b)
O CH
二、 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐; 不同的叫混酐.
(A) 单酐的制备
O
R C OH P2O5
R C OH 或乙酐
O
O RC R C O+ H2O
CH2COOH CH2
CH2COOH
O O + H2O OO O + H2O
脱水
（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）
•主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。
• 工业上制醋酐（1）
• 乙酸钴-乙酸铜作催化 剂，2.5~5MPa、45~50℃， 氧气氧化。
• 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：
• 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应.
RCONH2+NaOX+2NaOH
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
例1：
有时用NaOH，X2
伯胺 (减少一个碳)
+
（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮
•作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。
• 工业上制乙烯酮 ——乙酸或丙酮热解：
• 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基： • 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：
（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。
11第十三章羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
( RCN)
腈
它们经水解反应可转变为羧酸。
• 乙酸乙酯的核磁共振谱
O
CH3 CH2 C Cl 1 .2 4 2 .9 3 O
(C H 3 C H 2 C H 2 C ) 2 O 1 .0 1 .6 9 2 .4 3
P2O5，
CH3CH2CONH2
•工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水
• 取代酰胺的制备 •——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
• 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高 聚物。
• 酰胺还原生成伯胺，N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原 生成仲胺或叔胺:
注意产物：与羧酸、酰氯、酯和 LiAlH4还原不一样！