第六章质谱-2
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6.2 质谱裂解表示法 质谱裂解表示法: 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 6.2.1 正电荷表示法 偶电子离子（ ， 表示， 偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示， ） 表示 奇电子的离子（ 表示。 奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。 ） 表示 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键 电子系统和 苯环上， 苯环上，如：
CH2
苯环电荷可表示为： 苯环电荷可表示为：
+O
R
H2C
C H
CH2
正电荷的位置不十分明确时，可以用 正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[
。表示ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ]+。表示：
R
CH3
CH3
.
+
R
如果碎片离子的结构复杂， 如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。 正电荷。如：
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子 为偶数 零)个时，偶质量 由 、 、 、 组成的离子 为偶数(零 个时 组成的离子,N为偶数 个时， 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 数离子则必含奇数个电子 奇质量数离子的则必含偶数个 电子。 电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72) (2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 由 、 、 、 组成的离子 组成的离子， 为奇数时 为奇数时， 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 离子则必含偶数个电子 奇质量数离子的则必含奇数个电 子。 (m/Z 30) CH2=NH2 ┐+ CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
A + B A B A + B
5.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时， 最大烷基的丢失 的是最大烷基游离基 。
CH3 C2H5 C H C4H9 C2H5 CH3 C H CH3
＞ C C4H9＞ C2H5
CH3 C H C4H9＞ C2H5 C C4H9
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子： 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定： 或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2
CH
+ CH2
+ CH2
CH
CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素 ．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素 ）： 影响竞争性的单分子反应途径 也影响产物的稳定性 单分子反应途径， 产物的稳定性。 影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象 需要经过某种过渡态的重排裂解， 需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡 态的形成，重排裂解往往不能进行。 态的形成，重排裂解往往不能进行。 4. Stevenson 规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离 规则： 子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（ ） 子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎 正电荷留在电离电势（ ） 片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势 片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP） 较低的碎片上。 较低的碎片上。
H
6.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 共价键的断裂有下列三种方式 均裂： 均裂： 异裂： 异裂： 半异裂： 半异裂： X 通常用单箭头 用双箭头
X
X
Y
Y
X
X +
+
Y
Y
Y
X+ Y
X + Y
表示一个电子的转移； 表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移. 表示一对电子的转移
6.3裂解方式及机理 裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ： 奇电子离子→偶电子离子 游离基 一般由简单裂解得到） 奇电子离子 偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 偶电子离子 游离基（ 奇电子离子→奇电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 奇电子离子 奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 奇电子离子 中性分子 偶电子离子→偶电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子+中性分子 偶电子离子 偶电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子 游离基（一般简单裂解得到） 奇电子离子+游离基 偶电子离子 奇电子离子 游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 6.3.1 影响离子丰度的主要因素： 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少， 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。 子多，峰弱表示该种离子少。
影响离子丰度的主要因素有： 影响离子丰度的主要因素有： 1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂， 键的相对强度 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 和复键时，单键先断裂。最弱的是 型 、、 、 S），该键易发生断裂。 ），该键易发生断裂 ），该键易发生断裂。 2.产物离子的稳定性： 2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 产物离子的稳定性 产物的稳定性主要考虑正离子， 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。 稳定的中性分子的反应也容易进行。
CH2
苯环电荷可表示为： 苯环电荷可表示为：
+O
R
H2C
C H
CH2
正电荷的位置不十分明确时，可以用 正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[
。表示ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ]+。表示：
R
CH3
CH3
.
+
R
如果碎片离子的结构复杂， 如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。 正电荷。如：
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子 为偶数 零)个时，偶质量 由 、 、 、 组成的离子 为偶数(零 个时 组成的离子,N为偶数 个时， 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 数离子则必含奇数个电子 奇质量数离子的则必含偶数个 电子。 电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72) (2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 由 、 、 、 组成的离子 组成的离子， 为奇数时 为奇数时， 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 离子则必含偶数个电子 奇质量数离子的则必含奇数个电 子。 (m/Z 30) CH2=NH2 ┐+ CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
A + B A B A + B
5.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时， 最大烷基的丢失 的是最大烷基游离基 。
CH3 C2H5 C H C4H9 C2H5 CH3 C H CH3
＞ C C4H9＞ C2H5
CH3 C H C4H9＞ C2H5 C C4H9
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子： 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定： 或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2
CH
+ CH2
+ CH2
CH
CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素 ．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素 ）： 影响竞争性的单分子反应途径 也影响产物的稳定性 单分子反应途径， 产物的稳定性。 影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象 需要经过某种过渡态的重排裂解， 需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡 态的形成，重排裂解往往不能进行。 态的形成，重排裂解往往不能进行。 4. Stevenson 规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离 规则： 子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（ ） 子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎 正电荷留在电离电势（ ） 片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势 片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP） 较低的碎片上。 较低的碎片上。
H
6.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 共价键的断裂有下列三种方式 均裂： 均裂： 异裂： 异裂： 半异裂： 半异裂： X 通常用单箭头 用双箭头
X
X
Y
Y
X
X +
+
Y
Y
Y
X+ Y
X + Y
表示一个电子的转移； 表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移. 表示一对电子的转移
6.3裂解方式及机理 裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ： 奇电子离子→偶电子离子 游离基 一般由简单裂解得到） 奇电子离子 偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 偶电子离子 游离基（ 奇电子离子→奇电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 奇电子离子 奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 奇电子离子 中性分子 偶电子离子→偶电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子+中性分子 偶电子离子 偶电子离子 中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子 游离基（一般简单裂解得到） 奇电子离子+游离基 偶电子离子 奇电子离子 游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 6.3.1 影响离子丰度的主要因素： 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少， 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。 子多，峰弱表示该种离子少。
影响离子丰度的主要因素有： 影响离子丰度的主要因素有： 1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂， 键的相对强度 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 和复键时，单键先断裂。最弱的是 型 、、 、 S），该键易发生断裂。 ），该键易发生断裂 ），该键易发生断裂。 2.产物离子的稳定性： 2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 产物离子的稳定性 产物的稳定性主要考虑正离子， 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。 稳定的中性分子的反应也容易进行。