第九章 高分子聚合物的合成与化学反应

丙烯酸甲酯等大多数烯类单体的高聚物均按此命名。
缩聚反应生成的高聚物，则在其原料简名后附“树脂”二字。如酚醛树脂， 醇酸树脂等。 有些高聚物则以结构特征名命，如聚酰胺、聚砜、聚酯等。 对于结构特别复杂的，则以商品名称命名，如涤纶等。
高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类
链式反应一般方式是由引发剂产生一个活性种(活性种可以是自由基、阳 离子或阴离子)，然后引发链式聚合，使聚合物活性链连续增长。
开环聚合反应是环状单体通过环打开形成线型聚合物。
9.1.5.1 聚合反应的特征*
逐步聚合反应：两种官能团在不同的单体上或在同一单体内发生化学反应。 例如，聚乙酰胺是通过氨基(—NH)和酸基(COOH)发生缩聚获得的。
从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物 (体型聚合物)。 丙三醇和邻苯二甲酸酐的聚合反应，在适当单体摩尔比下进行到一定反应程 度时，体系的粘度突然增大，失去流动性，生成了不溶不熔的交联聚合物。
3、按参加反应的单体分类
(1) 逐步均聚反应
只有一种单体或两种单体参加聚合反应，生成的聚合物只含有一种重复单元。 例如，聚酰胺 ( NH—R—CO ) 或 ( NH—R—NCO—R’—CO ) x
(1) 热固性高聚物
高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体
型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。利用这一
特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。典型的热固性高聚物有环氧树脂、 酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
CH2 = CH — Cl
CH2 ≡ CH2
CH2 = CH — CX = CH2
适当条件下，化合物分子中的共价键有两种断裂方式。 均裂：构成共价键的一对电子平均拆开，形成两个带单个电子的原子或基 团，这种带单个电子的原子或基团称做自由基，用“R·”表示。 异裂：一对电子全部归属于某一原子或基团，形成阴离子，另一基团缺电 子，成为阳离子。
2、按高聚物的分子结构分类
(1) 碳链高聚物 聚苯乙烯、聚丁二烯等。 (2) 杂链高聚物
大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。如聚乙烯、
大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡
胶等。 (3) 元素有机高聚物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、硫和磷等原子组成，侧
9.1.3
高分子化合物的形状
高分子化合物具有线型和网型两种结构，线型结构包括支链型、梳型和星型结
构，是一个长链呈卷曲、不规则的线团状，在拉伸情况下易呈直线形状。这种
长链结构高分子的特点具有可溶性和可熔性，易于加工，可以反复使用，合成 纤维，部分工程塑料都属于这种类型的高聚物。
a、线形高分子；b、支化高分子 (带有长支链和短支链)；c、星形 高分子；d、梳形高分子；e、梯 形高分子；f、网状高分子 图5-2 高分子骨架形状
自由基聚合可按单体在介质中的分散状态，单体和聚合物的溶解状态或单体的
物理状态进行分类。 (1) 按单体在介质中的分散状态分类 主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。 (2) 按单体和聚合物的溶解状态分类 按单体和聚合物在反应体系中的溶解状态，可分为均相聚合和非均相聚合。均 相聚合：单体和聚合物完全溶解在介质中，整个反应体系成为一相。反之，非 均相聚合：单体或聚合物不溶于介质中，反应体系中存在两相或多相。 习惯称均相体系和非均相体系。 一般来讲，本体聚合和溶液聚合属于均相聚合，而悬浮聚合和乳液聚合则属于 非均相聚合。
采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3) 粘均相对分子质量 ( Mη ) 采用粘度法测定粘均相对分子质量
2、相对分子质量分布
将多分散性聚合物采用分级沉淀或 凝胶渗透色谱分离，测定不同相对 分子质量组分所对应的相对百分质 量。
可见Mn、Mω和Mη的相对大小。 Mn偏向于低相对分子质量级分， Mω偏向于 高相对分子质量级分， Mη与Mω十分接近，一般相差10％~20％。 聚合物的性能不仅与相对分子质量有关，而且与相对分子质量的分布有关。 通常，聚合物的性能，如强度和熔体粘度主要决定于相对分子质量较大的分 子。所以对于某一特定用途，不仅要求聚合物有一定的相对分子质量，而且 要有一确定的相对分子质量分布。
逐步聚合反应的条件： 严格的当量比， 不允许副反应存在等。
链式聚合:包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。链式聚合
有相似性。由于活性中心不同，这三种聚合又各有其特征。
的机理与逐步聚合有明显的差别，自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，
9.1.3.2 聚合反应的分类
1、按反应机理分类
(1) 逐步缩聚反应 聚合反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中，有小分子副产物 生成; nHO—R—COOH H ( O—R—CO )n-1OH + H2O 或者 nHO—R—OH + nHOOC—R’—COOH H ( O—R—OCO—R'—CO )n + (2n-1)H2O (2) 逐步加聚反应 通过两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物。反应过程中，没有小分子副 产物生成。例如二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，即 nHO—R—OH + nOCN — R'—NCO HO ( R—OOCNH — R' —NHCOO )n-1ROOCNH — R'NCO
2、按聚合物链结构分类
(1) 线型逐步聚合反应
聚合反应时，单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向增
长，相对分子质量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得可溶可熔的线型 聚合物。
由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羟基羧酸合成的聚酯。
(2) 支化、交联聚合反应
聚合反应时，至少有一个单体含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链
通常把相对分子质量在一万以上的分子称为高分子。
高分子化合物的特点：是相对分子质量很大，并且具有多分散性。 塑料、橡胶和纤维：相对分子质量在104~106之间的多数高分子化合物。
聚氯乙烯
高分子化合物是用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述的。
重复的结构单元数(n)，称为聚合度。
链节：重复的结构单元。
9.1.2 高分子化合物的相对分子质量及其分布
1、高分子相对分子量
高聚物的相对分子质量及其分布对高聚物性能及成型加工有重要影响，因此是 高聚物产品的重要指标，也是生产和科研的重要测定项目。 高聚物的相对分子质量是多分散性的，一般所测得的相对分子质量是一个统计 平均值。 测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀
[2] 张兴英主编, 高分子化学, 中国轻工出版社, 2000.
[3] 朱光明, 秦华宇, 材料化学,第一版,北京, 机械工业出版
社,2003.
9.1 高分子化合物的合成* 9.1.1
基本概念：
由千百万个原子彼此以共价链连接起来的大分子，其相对分子质量一般都在
几万至几百万，称为高分子化合物，亦称高聚物或聚合物。
(2) 逐步共聚反应
两种或两种以上单体参加聚合反应，生成的聚合物含有两种或两种以上的重
复单元。例如，聚酰胺， ( NH—R—CO )n ( NH—R’—CO )m 或 ( NH—R’’—NHCO—R’’ — CO )m
( NH—R—NHCO—R’CO )n
4、按聚合方法分类
按聚合实施方法又可分为：溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚和固相缩聚等等。
聚合物单体：合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯
乙烯的单体。
聚合度：描述高聚物分子大小的另一方式。
聚合度与高聚物相对分子质量的关系：
M n M0
M为高聚物的相对分子质量，M0为该高聚物的结构单元或链节的式量。
聚氯乙烯的相对分子质量为5~15万，其结构单元(—CH2—CHCl—)的式量为
(3) 按单体的物理状态分类
常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态和固态单体也能进行
聚合反应。 按单体在聚合过程中的物理状态: 又可以将聚合反应分为气相聚合、液相聚合
和固相聚合。
聚合反应: 还有间歇法和连续法之分。 离子型链式聚合反应可分为: 阳离子聚合和阴离子聚合两种类型，根据增长链
活 高分子聚合反应*
9.2.1 加聚反应
加成聚合反应简称加聚反应：含有重键的有机低分子化合物作单体，经过光 照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合 成为大分子。 加聚反应: 单体合成高分子化合物的主要反应之一。 反应通式
nM
( M )n
加聚反应的单体有不饱和键，最常见的是双键、三键及共轭双键
第九章 高分子聚合物的合成与化学反应
9.1 高分子化合物的合成
9.2 高分子聚合反应 9.3 聚合物化学反应特性 9.4化学交联与降解
参考书
[1] Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials.
Elsevier, New York, 1990.
基可以由甲基、乙基、芳基等组成。
9.1.5 高分子化合物的合成
高分子化合物的合成是以逐步聚合反应或者以不饱和单体的链式聚合反应
或开环聚合反应方式进行的。逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法 之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进 行的，
法和凝胶色谱法等。这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方
法偏向于较小的聚合物分子。 聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。