高能量密度锂离子电池应用研究_王培培

也是需要考核的重要因素。如果粘结 剂的含量少，虽然极片膜的导电性较 好，但活性物质与集流体的粘结性不 足，从而影响电芯放电比容量。反之， 当粘结剂的含量太大时，粘结剂在极 片中纤维化形成更好的粘结网络，对 活性物质颗粒及集流体均有较好的粘 结作用，但其电绝缘性会导致电极的 导电性能下降、内阻增大，使得极片中 的离子扩散及电子迁移均受阻，从而 影响电池的充放电容量及循环性能。 应用研究发现，水溶性粘结剂的添加 量在 2%左右为宜。
因商用化碳类负极脱嵌锂过程中
可以使材料的体积膨胀发生在不同的 较小的体积效应及优良的循环性能，
电位区域，缓解体积膨胀产生的内应 制 备 与 碳 类 负 极 材 料 复 合 的 硅/碳
力，从而维持材料结构的稳定性。采用 （S i / C）复合材料具有一定的实际意
电沉积法制备的三维结构的Cu6Sn5合 金与Sn(Cu6Sn5-Sn)的复合材料可逆 比容量已经达到 680mAh/g[7]。
100∶ 1 ～1000∶ 1
10∶ 1 ～100∶ 1
200 ～250
＜ 30
10-4
10-4
3000
＜ 2000
导电石墨 16 ～40
1∶ 1 ＜ 10 10-4 ＜ 600
导电碳黑 3000 ～5000
1∶ 1 60 ～800
10-2 ＜ 200
碳纳米管的扫描电子显微镜图 56 Advanced Materials Industry
锂电专刊
高能量密度锂离子电池 应用研究
■ 文/王培培 魏思伟 高学友 汪国红 美拜科技集团
随着智能手机和笔记本电脑等移 动互联网设备的普及，电动自行车和 电动摩托车等电动交通工具的推广， 以及无人机和太空探测器等航空航天 技术的发展，锂离子电池性能面临着 更高的发展要求，而体积小、能量密度 高已成为高性能锂离子电池的研究方 向。本文将分别从结构及工艺设计、正 负极配比的优化、高容量负极材料的 开发、高电压正极材料及适配电解液
义。制备复合材料的主要方法有 ：气 相沉积法、高能球磨法及高温固相反 应等。
碳材料具有较小的体积效应，因
气相沉积法主要是采用含碳和硅
此 使 用 锡-碳 复 合 材 料 来 改 善 锡 基 的有机气态前驱体提供碳源及硅源，
材料的体积膨胀成为研究的重点，其 在高温下反应生成硅、碳组分共沉积
中典型的结构为锡核/碳壳模型，主 得到硅碳复合材料。在该法中，硅及碳
等方面，对高能量密度锂离子电池进 行概述。
一、结构及工艺设计
电池的结构设计直接关系到电 池的有效空间利用率，进而影响到电 池的能量密度。要提高电池的能量密 度，从 结 构 的 角 度 看，原 则 上 首 先 应 选择薄而轻的壳体作为电池外壳，如 铝壳比钢壳和塑胶壳要占优势，软包
装的铝塑膜则更好 ；其次，从电池内 部裸电芯的制作方式来看，隔膜往复 Z字折叠式比制袋式叠片和卷绕工艺 多极耳式都要好，原因在于后两者对 电池侧边的空间利用不够，并且卷绕 工艺多极耳式的极耳要占用一定的 额外厚度。
和纤维状导电剂。颗粒状导电剂，如 密度。碳纳米管具有一维中空的纳米
乙炔黑、碳黑及石墨等，因成本低和 孔道及丰富的孔隙结构，可为锂离子
易分散等优点成为锂离子电池导电 （Li+）提供更多的嵌入/脱出通道及空
剂的首选，但颗粒状导电剂与活性物 间，改善极片的吸收及保液能力，其结
质之间属于点对点接触，导电性差， 构如图 1所示。同时，碳纳米管优异的
粘结剂是用来粘结及保持活性物 质的高分子化合物，能够增强活性物 质与导电剂及集流体之间的电接触， 更好地稳定极片结构，且对于在充放 电过程中膨胀较大的活性材料来说能 起到一定的缓冲作用，因此粘结剂的 选择对于电池的设计非常重要。
聚偏氟乙烯( P V D F )聚合物及其 衍生物，因具有卓越的机械及粘结性、 良好的热稳定性、优异的加工性能、较 强的抗氧化性能及较好的电化学稳定 性，成为锂离子电池正极粘结剂的首 选。目前，行业内应用的P V D F粘结剂 主要有K y n a r761、761A、H S V900及 S o l e f5130等，采用N -甲基吡咯烷酮 ( N M P )有机溶剂作为分散剂。法国阿 科玛集团( A r k e m a )专门设计的应用 于锂离子电池的新型粘结剂H S V900 是一种高分子量树脂，应用在电极中 极 少 的 量 即 可 提 供 较 好 的 粘 结 性。 S o l e f5130粘结剂因具有较高的分子 量（110万），因此用量可显著降低，进
合材料已接近实用化。S o n y公司采 合材料具有较好的循环性能，但该方
用锡钴（S n C o）合金与碳的复合材料 法工艺过程难控制，产品均一性差，不
利于商业化生产。 高能球磨法制备的材料粒度小、
结构均一，且在高能球磨过程中可产 生较高的能量，是用来制备超细颗粒 及合金化的重要方法之一。高能球磨 法可较好地控制复合材料中硅和碳 的添加比例，且采用该法制备的S i / C 复合材料具有较好的循环稳定性，如 通过该法制备的C0.8S i0.2复合材料 20 周循环后容量仍保持在 800m A h / g 左右[13]，但高能球磨法能量利用效率 较低，耗时较长，不利于大规模生产。
还能够起到物理粘结的作用，提高活 电接触，从而提高电极的循环性能，而
性物质及其导电剂之间的粘结性。常 颗粒状导电剂易产生“孤岛”效应，循
物理参数 直径/nm
长径比 比表面积/（m2/g） 体电阻率/（Ω·cm） 热导率/〔W/（cm·K）〕
表1 常规导来自百度文库剂物理参数对比
碳纳米管
纳米碳纤维
11 ～12
150
高温固相反应因工艺参数容易控 制、工艺过程简单和结果重现性好等 优点成为制备S i / C复合材料的常用 方法。采用高温固相反应制备S i / C负 极时，为了防止S i C惰性相的生成，反 应温度应控制在硅的熔点以下。另外， 前驱体、反应过程升温速率和处理温 度这些影响材料结构和性能的因素， 其选择及控制尤为重要。
图1 碳纳米管结构图
碳纳米管的透射电镜图
LiCoO2
锂电专刊
LiCoO2
1st cycle
1st cycle
导电炭黑
40th cycle
碳纳米管
40th cycle
碳黑导电剂电极
图2 不同导电剂循环内部机理示意图
碳纳米管导电剂电极
环过程中活性物质逐渐被孤立，导致 电池容量衰减较快，过程机理见图 2。 2.粘结剂的选择
三、高容量负极开发
商品化应用的锂离子电池碳 素 类 负 极 材 料 容 量 已 提 高 至 350 ～ 360m Ah / g，基 本 上 接 近 理 论 容 量 372m A h/g，因此，开发具有更高比容 量及良好电化学性能的负极材料成为 提高锂离子电池能量密度的重要途径 之一。锡（Sn）基材料和硅（Si）基材料因 具有较高的理论比容量（理论比容量 分别为 990m Ah / g和 4200m Ah/g）， 成为研究的热点。
锡的氧化物也是提高该类材料循环性 是目前研究最多的高容量负极材料，
能的有效方法。
在获得高容量的同时，如何提高硅基
提高锡基材料循环性能的另一有 材料的循环性能，是迫在眉睫需要解
效方法是将锡基材料合金化，即形成 决的问题。目前主要采用对材料结构
锡合金S n M。S n M是由锡及非嵌锂活 及复合方式进行优化，如将单质硅或
新材料产业 NO.9 2012 57
腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
1.锡基材料
(SnCo-C)作为负极材料，使得电芯容
锡基材料虽然理论比容量较高， 量较传统体系提高 30%左右。
但严重的体积效应抑制了其商品化应
虽然通过纳米化、合金化及与碳
用，因此提高锡基材料的循环性能成 材料复合能够一定程度地改善锡基复
添 加 量 要 达 到 2.5%～4%左 右，使 得 机械强度及力学性能，能够有效增强
正极中活性物质含量相对较低。与颗 活性材料的韧性及抗应变能力，从而
粒状导电剂相比，纤维状导电剂，如 有效抑制活性物质在充放电过程中因
纳米碳纤维和碳纳米管等，具有较大 体积变化引起的剥落，使得活性物质
的长径比，有利于形成导电网络[2-4]， 颗粒在充放电过程中能够保持良好的
性 金 属〔如 铜（C u）、镍（N i）、钴（C o） 硅的氧化物与一些惰性材料或较小体
等〕或具有一定嵌锂能力的活泼金属 积效应的材料复合，以缓冲硅在脱嵌
〔如锑（S b）、铝（A l）等〕组成。嵌锂时， 锂过程中的体积效应，达到此类高容
利用非活性组分作为缓冲基体或利用 量材料实用化的目的。
嵌锂活性金属与锡的不同嵌锂电位，
备 的 锡-碳 复 合 材 料 的 首 次 可 逆 比 硅碳比例，形成的核壳结构复合材料
容量达 681m A h / g，50次循环后容量 具有良好的循环性能，20周后容量保
保持率仍在 97%以上[8]。目前，锡基材 持率仍能稳定在 950m A h / g以上[12]。
料的应用中，S n M合金与碳制成的复 虽然采用气相沉积法制备的S i / C复
为开发的重点。
合材料的循环性能，但锡基复合材料
在充放电过程中，锡的氧化物与 离商品化应用还有一段距离。
L i +反应生成的S n高度分散在无定形 2.硅基材料
氧化锂（L i2O）中，一定程度上抑制了 材料的体积变化[6]，因此，制备纳米级
单质硅、硅的氧化物、硅的金属化 合物及硅碳复合材料[9-11]等硅基材料
而可以提升活性物质含量，提升单位 面积内电池容量的发挥。
同传统有机溶剂型粘结剂相比， 水基粘结剂因具有成本低、对环境要 求低、安全性高等优点成为锂离子电 池用粘结剂的重要发展方向。因此，新 型水基粘结剂的选择，成为改善锂离 子电池性能、提高锂离子电池能量密 度的主要措施之一。
锂离子电池常用的水基粘结剂主 要有丁苯橡胶( S B R ) [5]及L A系列，其 中S B R因抗氧化性和粘度较低，使用 时必须添加羧甲基纤维素钠( C M C ) 作为增稠剂，因此难以用于正极。相对 于P V D F热塑性材料，水基粘结剂属 于弹性材料，具有较好的延展性，可缓 冲材料在充放电过程中造成的膨胀与 收缩，从而可以提高极片的循环性能。 研究发现，L A系列水基粘结剂做负极 片，粘 结 剂 用 量 较 少，同 时 不 需 添 加 C M C作为增稠剂，而且极片粘结性及 柔软度均较好，经多次卷绕不发生活 性物质剥离现象，负极活性物的质量 得到了提高。粘结剂类型对电芯性能 有很大的影响，同时粘结剂的添加量
二、正负极配比的优化
目前商业化生产的锂离子电池 正极主要采用油性体系，负极主要采 用 水 性 体 系。因 此，选 择 合 适 的 导 电 剂、粘结剂来提高正负极配比中活性 物质含量进而提高电芯容量成为研 究的重点。
1.导电剂的选择
规纤维状导电剂与颗粒状导电剂的
导电剂作为连接活性物质自身 物理参数见表 1所示。从表 1中可以看
要制备方法为热解碳包覆锡颗粒形 前驱体均以气态形式存在，当气态中
成锡-碳复合材料，外围的碳材料缓 的硅组分含量过高时易生成碳化硅
冲了因L i +脱嵌产生的应力及体积变 （S i C）惰性相，从而限制比容量的提
化，从而使锡-碳复合材料的循环性 升，所以控制前驱体中的硅含量尤为
能有明显改善。研究者应用该方法制 重要。通过控制包覆碳层的厚度控制
及活性物质与集流体之间的桥梁，在 出，碳纳米管作为一种纳米材料，具
锂离子电池中起到至关重要的作用。 有很高的长径比、较大的比表面积及
已经商品化的正极活性材料多为半导 良好的导电导热性等。
体，其导电性较差，需加入导电剂以提
碳纳米管导电剂的使用，在减少
高导电性[1]。
导电剂添加量的同时还能够减少粘
导电剂主要分为颗粒状导电剂 结剂的使用量，从而提高电池的能量
此外，还可以从以下工艺设计来 提高电池的能量密度 ：①增大正、负 极极片的敷料面密度，从而减少裸电
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腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
芯的卷绕层数或叠片层数，避免因层 数过多而带来的隔膜和导电箔材使用 量增加 ；②采用更薄的胶纸、隔膜和 箔材 ；③减小软包装电池的顶封边宽 或缩短其他电池盖帽和裸电芯间的 距离 ；④减小隔膜和极片间的宽度差 值，使 得 隔 膜 既 能 有 效 包 覆 住 正、负 极极片，又能达到更大的极片面积 ； ⑤尽量减少极片的非敷料区长度 ； ⑥设计更合理的电池外壳几何尺寸， 让电芯充分利用电池外壳空间，提高 空间的利用率。