4.2核外电子运动状态的描述

于是，磁量子数 m 的取值决定
轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。
由 Mz 的值就可以知道角动量 的矢量方向与 z 轴的夹角。
n，l，m 的 3 个量子数 n，
l，m 表明了：
（1） 轨道在原子核外的层数，
即轨道中的电子距离核的远近。 （2） 轨道的几何形状。 （3） 轨道在空间分布的方向。
单电子体系，能量完全由 n 决定。
但是多电子体系的能量，同
时要受到其他量子数的影响，不
完全取决于 n。
2. 角量子数 l
l 称为角量子数 取值 受主量子数 n 的限制。
对于确定的主量子数 n，角量
子数 l 可以为
0，1，2，3，4 … …（n － 1）
共 n 个取值。 光谱学上依次用 s，p，d，f， g … … 表示。
变化
| |2 1s | |2
2s
r
r
可见电子在核外空间区域中
概率密度经常是不一致的。 在这种区域中的概率不能用 简单的乘法求算，需要使用积分
运算，将后续课程中学习。
2. 电子云图 假想对核外一个电子每个
瞬间的运动状态，进行摄影。
并将这样千百万张照片重 叠，则得到如图所示的统计效 果，形象地称之为电子云图。
值，就是说核外第 4 层有 4 种形
状不同的原子轨道： l = 0 表示 4s 轨道，球形
l = 0 表示 4s 轨道，球形 l = 1 表示 4p 轨道，哑铃形 l = 2 表示 4d 轨道，花瓣形 l = 3 表示 4f 轨道，
由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。 同层中（即 n 相同）不同形状 的轨道称为亚层，也叫分层。 就是说核外第 4 层有 4 个亚层
3 种不同取向的 2p 轨道能量 相同。 我们说这 3 个原子轨道是能量 简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重 简并的。
3d 则有 5 种不同的空间取 向，3d 轨道是 5 重简并的。 其中只有 3d z 2 与磁量子数 m = 0 对应，可表示为 3，2，0
磁量子数 m 的取值决定轨道 角动量在 z 轴上的分量 Mz。 Mz 可以由如下公式求得 h Mz = m 2
轨道角动量在 z 轴上的分量 h Mz = m 2 由于 m 的取值只能是
0， 1， 2， 3， … … ， l ，
所以 Mz 是量子化的。
如 l = 1 时， h h = 2 | M | = l（l + 1） 2 2 m h Mz = m 2 0 +1 h + 2
以前讲过
波函数称为原子轨道。
有时波函数要经过线性组
合，才能得到有实际意义的原
子轨道。
l = 1，m 有 3 种取值，故
有 3 种不同空间取向的 p 轨道。 l = 2，m 有 5 种取值，故
有 5 种不同空间取向的 d 轨道。
m 取值的数目，与轨道不同 空间取向的数目是对应的。 m 的不同取值，一般不影响 能量。
－1
h － 2
0
知道了角动量矢量在 z 轴上
的分量 Mz，就知道了角动量的
矢量方向。 这句话如何理解？
以角动量矢量的模 h 为半径， |M| = 2 2 以坐标原点 O 为圆心画圆。
且使圆面经过 z 轴。
z
h 半径为 | M | = 2 2
O
h 半径为 | M | = 2 2
的运动状态：
n， l， m 和 ms
同一个原子中，没有 4 个量 子数 n， l， m 和 ms 完全对应相同的两个电子存在。
例 4. 2 用 4 个量子数
分别描述 n = 4，l = 3 的所
有电子的运动状态。
解： n = 4， l = 3
l = 3 对应的有 m = 0 ， 1， 2 ， 3， 共 7 个值。 即有 7 条轨道。
单电子体系，电子的能量
由 n 决定 Z2 E = －13.6 eV n2
Z2 E = －13.6 eV n2
E 电子能量，Z 原子序数，
eV 电子伏特，能量单位， 1 eV = 1.602 10－19 J
Z2 E = －13.6 eV n2 n 的数值大，电子距离原 子核远， 且具有较高的能量。
每条轨道中容纳两个自旋量子数 分别为 + 的电子。 所以有 2 7 = 14 个运动状态不 同的电子。
1 2
和－
Leabharlann Baidu
1 2
的自旋方向相反
n
4
l
3
m
0 －1 1 －2 2 －3 3
ms
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
4
4
3
3
4
4
3
3
4
4
3
3
n 4
l 3
m 0 －1
ms
1 2 1 －2 1 －2 1 －2 1 2 1 2 1 2
－
4
4
3
3
1
－2
4
4
3
3
2
－3
－ －
4
4
3
3
3
－
4. 2. 2 与波函数相关的图像
1. 概率和概率密度概念 概率是指电子在空间某一区域 中出现次数的多少。
显然概率的大小与该区域的 体积有关，也与在该区域中单位
体积内电子出现的概率有关。
概率密度就是指电子在单位
体积内出现的概率。
概率与概率密度之间的关系为 概率（W）= 概率密度 体积（V）
4. 自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转 运动，也有自身的旋转，称为电 子的自旋。
因为电子有自旋，所以电子具有
自旋角动量。
自旋角动量沿外磁场方向上的分
量，用 Ms 表示，且有如下关系式
h Ms = ms 2
自旋角动量沿外磁场方向 上的分量 h Ms = ms 2 式中 ms 为自旋量子数。
m 称为磁量子数。
取值 磁量子数 m 取值
受角量子数 l 的影响。
对于给定的 l ，m 可取：
0， 1， 2， 3， … … ， l
共 2 l + 1 个值。
若 l = 2，则
m = 0， 1， 2 共 5 个值。
意义
间取向。
m 决定原子轨道的空
l 一定的轨道，如 p 轨道，因
1s
2s
2p
图中黑点密集的 地方，概率密度大； 黑点稀疏的地方，概
率密度小。
电子云图下面的坐标
表示 | |2 的值随 r （与
| |2 r
核的距离）变化的情况。 其趋势与电子云图中 黑点的疏密一致。
| |2 r
| |2 r
| |2 r
所以说电子云图是概率密度 | |2 的形象化说明。
l = 1，m 有 0，+ 1，－1 共 3 种
取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同
的取向。
y
x
px
z
py pz 轨道对应于
m = 0 的波函数 2pz 就是 2，1，0
pz
px 和 py 轨道为 m = + 1 和 m = －1 两个波函数的线性组合。 px 和 py 轨道没有对
应的磁量子数。
这种关系相当于质量，密度和
体积三者之间的关系。
量子力学理论证明，| |2 的 物理意义是电子在空间某点的概 率密度，于是有 W = | |2 V
W = | |2 V 当空间某区域中概率密度一 致时，我们可用乘法按公式求得
电子在该空间区域中的概率。
下图表示 | 1s |2 和 | 2s |2 随 r 的
3. 径向分布和角度分布 以上用电子云图粗略地表示了 | |2 的几何形状。
这与前面所说的 s 是球形，p
是哑铃形基本一致。
根据 | |2 或 的解析式画 出其图像，这是我们最希望的。
函数的图像与其解析式中变量
个数的关系如下：
y = kx + b
1 个自变量加 1 个函数，
共 2 个变量。
n，l，m 有 3 个量子数
n，l，m 利用 3 个量子数即可将 一个原子轨道描述出来。
例 4. 1
推算 n = 3 的原子
轨道数目，并分别用 3 个量子数
n，l，m 对每个轨道加以描述。
解： n = 3 ，则 l 有 0，1，2 三种取值：
l = 0 时， m 有 1 种取值 0
l = 1 时， m 有 3 种取值 0，－1，+ 1 l = 2 时， m 有 5 种取值 0，－1，+ 1，－2，+ 2
或分层。
电子绕核运动时，不仅具有能 量，而且具有角动量。
物体平动时具有动量。 角动量是物体转动的动量，用
M 表示 ，角动量是矢量。
角动量 M 的模 |M| 由角量子
数 l 决定 h | M | = l（l + 1） 2
故角动量的大小也是量子化的。
在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。
需要在二维空间中作图，
画出其图像 —— 线。
z = ax + by + c
2 个自变量加 1 个函数，共
3 个变量。 需要在三维空间中作图，画
出其图像 —— 面；
波函数 （r，， ）
或 （x，y，z）
3 个自变量加 1 个函数， 共 4 个变量。 需在四维空间中作图。
所以波函数 的图像无法在
对于每一组 n，l，m 取值， 有一种原子轨道。 故轨道数目为
（ 1 种 + 3 种 + 5 种 ）共 9 种。
分别 用 n，l，m 描述如下：
1 n 3 l 0 m 0 2 3 1 3 3 1 4 3 1 5 3 2 6 3 2 7 3 2 8 3 2 9 3 2
0 +1 －1
0 +1 －1
+2 －2
三维空间中画出，只好从各个不同
的侧面去认识波函数 的图像。 我们从波函数的径向部分和角
度部分，分别讨论其图像。
4. 径向概率密度分布
（r，，）= R（r）• Y（， ）
讨论波函数 与 r 之间的关系， 只要讨论波函数的径向部分 R（r） 与 r 之间的关系就可以。
z A′ h 2
h 半径为 | M | = 2 2
O
m = 1 时，角动量在 z 轴上的 h Mz = 分量为 Mz，图中 OA′ 2
z
A′ h 2 O A
只有角动量矢量 OA 与 z 轴的 夹角为 时，才可能出现这种情况。
z
m=1
A′ h 2 O A
h OA = | M | = 2 2 cos
h Ms = ms 2
自旋量子数 ms 是描述电子
运动状态的量子数。
h Ms = ms 2 ms 的取值只有两个，
+
1 2
和 －
1 2
电子的自旋方式只有两种， 通常用 “ ” 和 “ ” 表示。
所以 Ms 也是量子化的。
因此，用 3 个量子数 n，l，m 可以描述一个原子轨道。 要用 4 个量子数描述一个电子
例如主量子数 n = 3， 角量子数 l 可取
0，1，2 共 3 个值。
这 3 个值依次对应于
s，p，d。
意义
角量子数 l 决定原子
轨道的形状。
l = 0 l = 1
l = 2 l = 3
s 轨道，形状为球形； p 轨道，形状为哑铃形；
d 轨道，形状为花瓣形； f 轨道，形状更复杂。
例如 n = 4 时，l 有 4 种取
OA′ = OA
cos =
所以 = 45°
h 2 h 2 2
=
2
2
z A′ h 2 O h － 2 A

m=+1
B
m = －1
同理，m = －1 时，角动量矢量
OB 与 z 轴的夹角为 135°
z A′ h 2 O h － 2
A
m=+1
C
B
m=0
m = －1
m = 0 时，角动量矢量 OC 与 z 轴的夹角为 90°
Z2 E = －13.6 eV n2 对于 H 原子 n = 1 E = － 13.6 eV
n = 2
……
E = － 3.40 eV
Z2 E = －13.6 eV n2 n E=0 即自由电子，其能量最大， 为 0。
Z2 E = －13.6 eV n2 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 ……等正整数，故能量只有不连续的 几种取值，即能量是量子化的。 所以 n 称为量子数。
4. 2
核外电子运动状态的描述
4. 2. 1 四个量子数 波函数 的下标 1，0，0；
2，0，0； 2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。
1. 主量子数 n n 称为主量子数。 取值 1，2，3，4，… … ，
n 为正整数。
光谱学上用依次 K，L，M， N … … 表示。
意义 表示核外电子离核的远 近，或者电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层（K 层）， 离核最近。 n 越大离核越远。
即多电子原子中电子的能量由
n 和 l 共同决定。
n 相同，l 不同的原子轨
道，角量子数 l 越大的，其能
量 E 越大。
E 4s < E 4p < E 4d < E 4f
但是单电子体系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。 如对于氢原子 E4s = E4p = E4d = E4f
3. 磁量子数 m