第6章单环芳烃应化
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第6章
八、试将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序排列。
九、试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
1．甲苯4-硝基－2－溴苯甲酸；3－硝基－4－溴苯甲酸
5，对二甲苯2-硝基－1，4－苯二甲酸
十、以苯，甲苯及其它必要试剂合成下列化合物。
十一、根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
十二、三种三溴苯经硝化，分别得到三种、两种、一种一元硝基化合物，是推测原来三溴苯的结构，并写出它们的硝化产物。
十三、某不饱和烃A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。化合物A催化加氢得到化合物B（C9H12）。将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物C（C8H6O4）将化合物C加热得到化合物D(C8H4O3),若将化合物A和丁二烯作用则得到一个不饱和化合物E,将E催化脱氢的2－甲基联苯，写出A,B,C,D,E的构造式及各步反应式：
从硝化反应的中间体的稳定性看，在邻位和对位取代生成的中间体比在间位上取代稳定。
四、用化学方法区别各组化合物。
解：环己烷环己烯苯
环己烷
环己烯
苯
溴水
不变
褪色
不变
Br2/CCl4,Fe
不变
褪色
解：乙苯苯乙烯苯乙炔
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
溴水
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
沉淀
五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
10，邻甲苯酚11，对甲苯酚12，间甲苯酚
六、完成下列反应式。
第六章单环芳烃
一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
二、写出下列化合物的结构式。
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
有机化学 第六章芳香烃
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
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第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
第六章芳烃
第六章 单环芳烃
芳烃：苯及其他具有与苯类似化学性质一类化合物 的总称。
特点：1）具有稳定的环系； 2）高度不饱和，易取代，难加成，难氧化 ——芳香性(休克尔规则)
分 类
苯系芳烃
HC 单环芳烃： 如： 联苯 多环芳烃
CH2 苯乙烯
多苯代脂肪烃
CH 三苯甲烷
稠环烃
萘
蒽
非苯芳烃
+
++
一、苯的结构
电子云密度增加（活化）,邻对位尤为显著，易发生取代。
H 卤原子的定位效应 H C H
δδδCl Cl H
H C H
C: 超共轭 C：p-π共轭效应 使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
I: -CH3是斥电子基 I：电负性Cl＞C，产生吸电子诱 导效应，使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度
Br
NO2
2-氯-4-硝基苯酚
Br
2,6-二硝基甲苯
2,4,6-三溴苯胺
(7) 苯基，芳基，苄(bian)基的概念
C 6H 5
苯基－用“Ph”表示.
PhOH ?
OH
CH3
芳基－用 “Ar” 表示.
对甲苯基
CH2
苄基－用“Bz”表示.
例如：
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
CH2Cl
CH2OH
三、单环芳烃的来源和制法 1 .煤的干馏
定 位 能 力
增 强
负离子或含孤对电子
正离子或含重键
2、定位规律的解释
(1) 邻对位定位基 以甲苯为例:
H
δδ-
H C
δ-
H H H C H
C: 超共轭 使苯环上电子云密度
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
大学化学 之单环芳烃
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
第六章芳烃
有机化学
芳烃
27
表6-1
一些常见单环芳烃的物理性质
熔点/℃ 5.5 -95 -25.2 -47.9 13.2 -95 -99.6 -96 -33 沸点/℃ 80.1 111.6 144.4 139.1 138.4 136.2 159.3 152.4 145.8
芳烃
化合物 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 苯乙烯
价键理论
苯分子中碳原子采用sp2方式杂化， 每个碳原子以sp2 杂化轨道与相邻碳原子的 sp2 杂化轨道相互交盖，构 成 6 个等同的 C—C 键，同时每个碳原子以 sp2 杂化轨 道与氢的1s轨道重叠成6个等同的C－H键。碳碳间形 成闭合环， 6个碳构成平面正六边形，键角都是 120°。 每个碳原子上剩余的一个未参与杂化的 p 轨道，均垂 直于碳环所在平面。它们彼此平行重叠，形成了一个 闭合（环形）的大键： 66 H
21
3、当苯环上连有两个以上不同取代基（如：R 、 －OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、 －X等基团）时，选择一个最优先的基团（主官能 团）与苯一起构成母体。其它都作为取代基。编 号从主官能团处开始。
一些常见主官能团的优先次序如下:
－COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > － CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) >
有机化学
芳烃
13
苯的分子轨道和能级
反键轨道
E 成键轨道
有机化学
芳烃
14
6.3
苯及其衍生物的命名
1 、 简单的取代基为：NO2、NO、X及C4以下R，不饱和 键视情况而定，以苯为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。 如：
第6章 芳香烃及亲电取代反应(有机化学)
180℃
+ H2SO4
SO3H
+
H3 O
+ H2SO4
磺化产物与水共热的可逆，可用于有机合成的苯环的定位。
CH3 + H2SO4
CH3
HNO3 H2SO4
O2N
CH3
NO2
H2O
O2N
CH3 NO2
SO3H
SO3H
6.4.4 付-克反应
法国有机化学家付瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉夫茨 （J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做付瑞德－克拉夫茨烷基 化反应，简称付-克烷基化反应。付-克反应分为两类： 付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基 付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
第6章 芳香烃及亲电取代反应
本章内容 6.1 芳烃的分类及单环的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.5 亲电取代反应的定位规律和反应活性 6.6 芳烃侧链的反应 6.7 多环芳烃 6.8 芳香性
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
MeO MeO
H2CO, HCl, ZnCl2
MeO
MeO
CH2Cl
E+
6.5 亲电取代反应的定位规律
1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用
6.5.1 定位规律
第一类：邻对位活化定位基
这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入 它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。
第六章芳烃
第六章芳烃第一节苯的结构一、凯库勒构造式1865年凯库勒（Kekule）首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子在同一平面上彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。
为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：二、闭合共轭体系近代物理方法测定，苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化的，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-Cσ键，这样六个碳原子构成了一个平面正六边形。
使苯分子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°。
见图3-1(a)。
每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，它的对称轴垂直于此平面，与相邻的两个碳原子上的p轨道分别从侧面平行重叠，形成一个闭合的共轭体系。
见图6-1(b)。
图6-1(a) 苯的骨架图6-1(b) 苯的环状共轭体系图6-1(c) 苯的π电子云至今还没有更好的结构式表示苯的这种结构特点，出于习惯和解释问题的方便，仍用凯库勒式表示。
目前，为了描述苯分子中完全平均化的大π键，也用下式表示苯的结构。
第二节单环芳烃的构造异构和命名根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类：单环芳烃例如：（苯）芳香烃多环芳烃例如：（联苯）稠环芳烃例如：（萘）一、单环芳烃的构造异构1．苯环上的支链不同，产生的构造异构当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。
如：当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。
如：正丙苯异丙苯2．支链在环上的位置不同，产生的位置异构当苯环上连有两个或两个以上支链时，可能出现支链在环上位置不同，产生异构现象。
如：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯二、单环芳烃的命名1．苯的一元取代物只有一种时，以苯环为母体命名，烷基作取代基，称为“某烷基苯”，其中“基”字常省略。
若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基等），则以不饱和烃为母体命名，苯环作为取代基。
如：乙苯异丙苯苯乙烯苯乙炔2．当苯环上有两个或两个以上烷基时，可用阿拉伯数字标明烷基的位置。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学单环芳烃
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯
的真实结构。
有机化学
芳烃
9
6-1 苯的结构
基本要点
苯的共振式和共振论
✓ 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以
写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振
(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实
际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：
O
O
H3C C O
H3C C O
为共振符号，与表示平衡的
不同.
共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.
有机化学
芳烃
10
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳 定性大小成正比。关于共振结构能量的比较， 有如下经验规则：
[1] 共振结构式中，共价键越多，能量越低， 则更稳定。
√
有机化学
芳烃
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。
[4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
+ .. CH2 O.. H
+
CH2=O..H
贡献较大
有机化学
较芳稳烃 定(八隅体)
14
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构能量比较的经验规则：
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。 [4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
H3C CH2CH3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
芳烃
CH3
H3C H3C
CH3
21
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
第六章 单环芳烃
芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化合物，故称芳香族化合物。
后来发现此类化合物都含有苯环，自此以后，芳香族化合物即指含有苯环的化合物。
但实际上，含有苯环的化合物并不都具有芳香气味，具有芳香气味的化合物也不一定都含有苯环，所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不太确切。
但由于历史原因，这一名称至今仍然沿用，不过它的含义已经不同了。
如今芳香族化合物的新含义，系指含有苯环结构及性质类似于苯（芳香性）的一类化合物。
芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：苯 甲苯 乙苯 苯乙烯稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。
例如：萘 蒽 菲多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。
例如：二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。
6.1 苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。
并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式：CH 3CH 2CH 3CH=CH 2CH 214简写式此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
第六章 芳烃
-COR、 -COOH 、
芳烃
二、苯的结构 苯的分子式： 苯的分子式：C6H6 kekule结构式： 结构式： 结构式
芳烃
按该结构, 按该结构,本应是高度不饱和的 化合物。然而… 化合物。然而
结构， 结构，苯环中碳原子之间的 键长应该不同，但实测一样。 键长应该不同，但实测一样。
芳烃
按该结构，其邻位二元取代物应有两种： 按该结构，其邻位二元取代物应有两种：
芳烃
（4） 一些常见的芳烃衍生物的命名 1) 当苯环上连有 当苯环上连有-NO2、-X时，以苯环为母体。 时 以苯环为母体。 例：
Cl
CH3 O2N NO2 O2N NO2
NO2
NO2
氯苯
2，4，6-三硝基甲苯 ， ， 三硝基甲苯 （TNT） ）
1，3，5-三硝基苯 ， ， 三硝基苯 （TNB） ）
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH2-CH-CH3
C2H5
1,2-二甲苯 二甲苯 邻二甲苯
1-甲基 乙基苯 甲基-3-乙基苯 甲基 间甲乙苯
1-甲基 异丁基苯 甲基-4-异丁基苯 甲基 对甲基异丁基苯
芳烃
三元取代物： 三元取代物： 可用数字表示其相对位置。 可用数字表示其相对位置。 三个取代基相同时，可用“ 表示。 三个取代基相同时，可用“连、偏、均”表示。
芳烃
三、单环芳烃的化学性质
（一）苯环的反应（取代、加成、氧化） 苯环的反应（取代、加成、氧化） 1、苯环的取代反应
+ E+ -E + H+
亲电试剂
芳烃
芳环上亲电取代反应机理*（了解） 芳环上亲电取代反应机理 （了解）
E
+
单环芳烃
第六章 单环芳烃
教师：邢楠楠
第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳 烃者，虽然不含苯环，但都含有结构、性质 与苯环相似的芳环. • 芳环上 (1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.
• 芳烃可分为以下三类: (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
6.1.2 苯分子结构的近代概念 (1) 分子轨道理论 •六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm) 闭 合 共 轭 体 系
•六个碳均为 sp2杂化
H H
H H
H
苯的p轨 道交盖
H
大键
苯的离域 分子轨道
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
邻二甲苯的红外光谱
•芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基CH弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基CH伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元 取代:746cm-1
间二甲苯的红外光谱
•芳环亲电取代反应历程:
(1) 首先亲电试剂E+ 进攻苯环,并很快和苯环的 电子形成 络合物 .
+ + E
快
第六章 单环芳烃
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
有机化学第06章 芳烃(2)
特点：
①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的或带
有孤电子对或带负电荷（苯环、乙烯基除外）；
②大都是给电子取代基，除卤素外，这类定位基均能使苯
环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称
活化基；
③这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，
反应速度比苯快。
(2)间位定位基 （第二类定位基） X
2
I + 2Cu
+ 2CuI
二、性质
与苯性质相似，将其中的一个苯基看作是另一个苯基的取 代基。
CH3
混酸 Δ
NO2
混酸 Δ
NO2
CH3
NO2+
NO2
+
CH3
NO2 NO2
CH3
若其中一个苯环上含间位定位基时，则发生异环取代； 若是邻对位定位基，则发生同环取代。
6.9稠环芳烃
一、 萘及其衍生物
1、化学性质
Δ ，~90%
O
O 9,10-蒽醌 OO
K2Cr2O7+H2SO4 或CrO3 + HAC
9,10-菲 醌
二、定位规律的理论解释 1、电子效应 1）邻、对位定位基对苯环的影响
δ- H
δ-
2)从共振论观点
进攻邻位 ：
CH3H +
E
CH
δ- H
CH 3 H +E
CH3
进攻对位 ： +
HE
CH3 +
HE
X
+Y
Y
间位定位能力由强到弱的次序大致如下：
+
NR3
NO2 ， CCl3 ， CN ， SO3H，
大学有机化学课后习题答案
徐寿昌编《有机化学》第二版习题参考答案第二章烷烃1、用系统命名法命名下列化合物（1）2，3，3，4-四甲基戊烷（2）3-甲基-4-异丙基庚烷（3）3，3，-二甲基戊烷（4）2，6-二甲基-3，6-二乙基辛烷（5）2，5-二甲基庚烷（6）2-甲基-3-乙基己烷（7）2，2，4-三甲基戊烷（8）2-甲基-3-乙基庚烷2、试写出下列化合物的结构式(1) (CH3)3CC(CH3)2CH2CH3(2) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2CH2CH3(3) (CH3)3CCH2CH(CH3)2(4) (CH3)2CHCH2C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH3（5）(CH3)2CHCH(C2H5)CH2CH2CH3(6)CH3CH2CH(C2H5)2(7) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3(8)CH3CH(CH3)CH2CH(C2H5)C(CH3)33、略4、下列各化合物的系统命名对吗？如有错，指出错在哪里？试正确命名之。
均有错，正确命名如下：（1）3-甲基戊烷（2）2，4-二甲基己烷（3）3-甲基十一烷（4）4-异丙基辛烷（5）4，4-二甲基辛烷（6）2，2，4-三甲基己烷5、（3）＞（2）＞（5）＞(1) ＞(4)6、略7、用纽曼投影式写出1，2-二溴乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
交叉式最稳定重叠式最不稳定8、构象异构（1），（3）构造异构（4），（5）等同）2），（6）9、分子量为72的烷烃是戊烷及其异构体(1) C(CH3)4(2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH(CH3)CH2CH3(4) 同(1)10、分子量为86的烷烃是己烷及其异构体(1)(CH3)2CHCH(CH3)CH3(2) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 , (CH3)3CCH2CH3(3)CH3CH2CH(CH3)CH2CH3(4)CH3CH2CH2CH(CH3)214、(4)＞（2）＞（3）＞(1)第三章 烯烃1、略2、（1）CH 2=CH — （2）CH 3CH=CH — （3）CH 2=CHCH 2— CH 2CH CH 3MeH H i-PrEt Men-PrMe Me Et i-Prn-Pr (4)(5)(6)(7)3、（1）2-乙基-1-戊烯 (2) 反-3,4-二甲基-3-庚烯 (或(E)-3,4-二甲基-3-庚烯 (3) (E)-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯 (4) (Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(5) 反-5-甲基-2-庚烯 或 (E)-5-甲基-2-庚烯 (6) 反-3,4-二甲基-5-乙基-3-庚烯 (7) (E) -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (8) 反-3,4-二甲基-3-辛烯 4、略 5、略 6、CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCH 3CH 3CH 3CH 2CCHCH 3CH 3CH 3CH 2C CHCH 3CH 3CH 3CH 2CH CHCH 3CH 3CH 3CH 2COCH 3CH 3CHOCH 3CH 2CH CHCH 3CH 3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)7、活性中间体分别为：CH 3CH 2+ CH 3CH +CH 3 (CH 3)3C + 稳定性: CH 3CH 2+ ＞ CH 3CH +CH 3 ＞ (CH 3)3C + 反应速度: 异丁烯 ＞ 丙烯 ＞ 乙烯8、略9、（1）CH 3CH 2CH=CH 2 (2)CH 3CH 2C(CH 3)=CHCH 3 (有顺、反两种) （3）CH 3CH=CHCH 2CH=C(CH 3)2 (有、反两种)用KMnO 4氧化的产物: (1) CH 3CH 2COOH+CO 2+H 2O (2)CH 3CH 2COCH 3+CH 3COOH (3) CH 3COOH+HOOCCH 2COOH+CH 3COCH 310、（1）HBr ，无过氧化物 （2）HBr ，有过氧化物 （3）①H 2SO 4 ，②H 2O （4）B 2H 6/NaOH-H 2O 2 （5）① Cl 2，500℃ ② Cl 2，AlCl 3（6）① NH 3，O 2 ② 聚合，引发剂 （7）① Cl 2，500℃，② Cl 2，H 2O ③ NaOH 11、烯烃的结构式为：（CH 3）2C=CHCH 3 。
第6章_芳香烃
—CONH2
取代基名称
羧基
磺酸基
烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰基
母体名称
酸
磺酸
酯
酰卤
酰胺
取代基结构
—CHO
—C=O
—OH
—NH2
—OR
取代基名称
甲酰基
氧代
羟基
氨基
烃氧基
母体名称
醛
酮
醇(酚)
胺
醚
Practice More:
OCH3
OCH3
COOH
NO2 Br
NO2 Br
Cl
CH3 CHO H2N SO3H H2N COOCH3
O CH3C +
+
AlCl4-
O CCH3 + HCl + AlCl3
An acyl cation does not rearrange
6.3.5 氯甲基化反应
CH2OH CH2Cl
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC
HCl
+ H2O
甲醛
苯甲醇（苄醇）
苄氯（79%）
H O + H Cl H
6.3.3 磺化反应
SO3H + H2SO4（浓） 50~60 。 C
苯磺酸（56％）
SO3H 66%发烟H2SO4
SO3H
间苯二磺酸
SO3H
CH3
+
CH3 H2SO4
35
CH3 SO3H
+
C
SO3H
H + O O S O 慢
SO3 H2SO4
H
SO3H + HSO4
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有机化学
H3C
CH3 CH3
偏三甲苯
第6章单环芳烃应化
H3 C C H3
H3 C
均三甲苯
15
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
注意：
命名
✓ 若三个基团不同则不能用这种方法表示.
CH2CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2CH3
偏二甲基乙基苯
✓ 邻、间、对表示法仅用于苯环上有两个取
代基，而连、偏、均则用于苯环上有三个
相同取代基的情况。
有机化学
第6章单环芳烃应化
16
6-2 单环芳烃的命名
系统命名
苯环上连有多个取代基时, 应使最小的基 团有最小的编号，其余规则与脂环烃相似.
H3C
CH2CH3 1-甲基-4-乙基苯
若苯环上连的是一复杂的烷基, 此时则把苯 作为取代基, 按烷烃的命名方法来命名.
C H2 C H C H3
H3 C C H2 C H3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
C H3 C H3
C H3
CH3
H3C
CH3
第6章单环芳烃应化
H3 C
C H3
12
H3 C
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名 当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为
母体来命名，叫做“ 某苯 ”。
CH3
甲苯
CH(CH3)2
异丙苯
构造异构 苯的同系物：苯上氢原子被烷基取代。 通式: CnH2n-6 例 书写C9H12的芳香族构造异构体
① 侧链碳链的构造异构
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
有机化学
第6章单环芳烃应化
11
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
构造异构 例 书写C9H12的芳香族构造异构体
① 侧链碳链的构造异构
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
1865年, 德国的化学家Kakule提出苯结构为
H
H
H
H
H
H
为保证碳的4价，而在
环中加了三个双键，简
记作：
有机化学
第6章单环芳烃应化
4
6-1 苯的结构
凯库勒结构合理性
➢为什么苯经催化加氢后得到环己烷？
3H2 Ni 加压
➢为什么苯的一元取代产物只有一种？
X X
有机化学
第6章单环芳烃应化
5
6-1 苯的结构
3H2 Ni 加压
120 苯比凯库勒所假 预测值 360 定的环己三烯式 实测值 208 要稳定的多.
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有
两种不同的结构。
X
Y
X 实际结果：苯的邻二卤代
物只有一种.
Y
有机化学
第6章单环芳烃应化
7
苯的结构
苯分子结构所的分子轨道理论
H. .
.H .
H
.
.
H
H
H
All 2p orbitals overlap equally.
第六章 单环芳烃
一、苯的结构
二、单环芳烃的构造异构和命名
三、单环芳烃的来源和制备
四、单环芳烃的物理性质
五、单环芳烃的化学性质
六、苯环上亲电取代反应的定位规律
有机化学
第6章单环芳烃应化
1
概述
芳烃名称的由来 芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。 “芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪
烃的独特的性质。 ——芳香性
命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它基
团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取
代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“次序规
则”为准。
√C H O
√C O O H
OH
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛
HO
NO2
3－硝基－5－羟基
苯甲酸
注意:“优先次序”只在选择母体时有用, 在 选有机好化学母体后, “优先第6次章单环序芳烃”应化 则不再有任何用21
选择一个母体
一些常见基团的优先次序:
－ N+R3 > － COOH > －SO3H >－COOR > － COX > －CONH2 > －CN > －CHO > － COR > －OH(醇) > －OH(酚) > －NH2 > －CC－ > － C有=机C化学－ > －OR > －R > －H 第6章单环芳烃应化 > －X > －NO2 20
H3 C CH CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
有机化学
第6章单环芳烃应化
17
6-2 单环芳烃的命名
系统命名
若苯环上连有不饱和基团时，通常也是 将苯基作为取代基处理，命名则需遵守烯 烃或炔烃的命名原则。
CH=CH2
苯(基)乙烯
CH2 CH CH3
H2C C
C H3
4-甲基-2-苯基-1-戊烯
有机化学
第6章单环芳烃应化
18
6-2 单环芳烃的命名
练习
C H2 C H3
H3 C
C H3
H3C
CH3 CH
CH3
CH2CH3
1,3-二甲基-5-乙基苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯
CH2
CH3 CH
二苯(基)甲烷
1,1-二苯(基)乙烷
有机化学
第6章单环芳烃应化
19
芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、 －NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时，称为 芳烃衍生物。
芳烃具有的难加成、难氧化、易取代 的不同于脂肪烃的化学性质称为芳香性。
有机化学
第6章单环芳烃应化
2
分类
按分子内是否含有苯环及环的多少、结合方式
单环芳烃
CH3
CH=CH2
烃芳 香
联苯和联多苯 多环芳烃 多苯代脂烃类
稠环芳烃
蒽
非苯芳烃
有无机化苯学 环，却有芳香第性6章单环芳烃应化
3
6-1 苯的结构
凯库勒结构式
凯库勒结构不合理性
➢凯库勒结构式实际上是环己三烯
键参数： 理 论 上：“C-C”和“C=C”键长应不
同 实测结果：“C-C”键长均为0.140nm；
性 质： 理 论 上： 易发生加成或氧化反应;
实 有机化学 际结果：苯具有异常 第6章单环芳烃应化 的稳定性——芳6
氢化热/kJ.mol-1
cat. H2
CH2CH2CH2CH3
正丁苯
苯环上连有两个取代基时，可以用邻
(1,2-)、间(1,3-)、6章单环芳烃应化
13
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名
苯环上连有两个取代基时，可以用邻
(1,2-)、间(1,3-)、对(1,4-)表示取代基的相
对位置。
CH3
有机化学
第6章单环芳烃应化
8
H H 1200
H
1200
HH
1200
H
H
有机化学
(a)
C
CH
HC
C H
第6(b章)单环芳烃应化
HC C C C H
H
H
(C)
9
6-1 苯的结构
价键(近代)理论
120°H
H
H 0.110nm 0.140nm
H
H
H
有机化学
第6章单环芳烃应化
10
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
H3C
H3C
CH3
C H2 C H3
CH3
对二甲苯 p-二甲苯
邻甲乙苯 间二甲苯 o-甲乙苯 m-二甲苯
有机化学
第6章单环芳烃应化
14
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
命名
苯环上连有三个相同基团时，用连 (1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相对 位置。
C H3
C H3
C H3