新型聚氨酯固化剂的研究与发展

新型聚氨酯固化剂的研究与发展

张修景(菏泽学院化学与化工系，山东菏泽274015)

摘要：阐述了颜色低于铁钴比色计1号，游离TDI含量小于0.5%，贮存稳定性达2年以上的新型聚氨酯固化剂的生产工艺；确定了含羟基丙烯酸树脂与该固化剂的质量比为：m(含羟基丙烯酸树脂)∶m(新型聚氨酯固化剂)=10∶4～6；分析了碱性物质是导致聚氨酯固化剂成胶的原因；提出了保证聚氨酯固化剂低色值、低游离TDI含量和高贮存稳定性的方法。

关键词：新型聚氨酯固化剂；色值；游离TDI含量；稳定性

0.引言

国内科研单位及相关企业、院校对于聚氨酯固化剂的研究做了大量工作，朱吕民[1]介绍了色泽为8号(铁钴比色计)TDI加成物的制法；彭红为，等[2-3]报道的产品的游离TDI含量高达3.0%～5.0%，配制的涂料在施工过程中对人体伤害很大，环境污染严重，不仅远远高出世界卫生组织游离TDI含量≤0.5%的要求，而且很难达到我国《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》GB18581—2001强制标准中≤0.7%的规定。国外通常采用薄膜蒸发法，如Bayer公司采用该技术产品的游离TDI含量<0.5%。国内相关研究[4-10]对于降低游离TDI做了大量积极工作，并提出了在聚氨酯生产中推行清洁生产的建议和措施，但实现工业化生产的报道很少。赵文斌，等[10]的产品通过热重分析(TG)显示，改性TDI三聚体的热稳定性有一定下降。为此，本文研究了颜色低于铁钴比色计1号，游离TDI<0.5%，贮存稳定性达2年以上的TDI-TMP加成物，找到了该固化剂与含羟基丙烯酸树脂的最佳配比，可赋于漆膜多种优良的性能。

1.实验部分

1.1原料

甲苯二异氰酸酯(TDI)：80/20，国产；三羟甲基丙烷(TMP)：美国产；乙酸丁酯：工业一级品，无水；二月桂酸二丁基锡、缩二脲：工业一级品；磷酸(85%)、三正丁基膦、对硝基苯甲酰氯：分析纯；氮气(99199%)。

1.2反应原理

TDI-TMP加成物主要是指3分子的甲苯二异氰酸酯(TDI)与1分子的三羟甲基丙烷(TMP)的加成物，反应如式1。

1.3方法

新型聚氨酯固化剂的中试配方见表1。

表1新型聚氨酯固化剂的中试配方

1.4工艺操作

①检查反应釜机电设备是否正常，投料设备是否干净；②将<2>、<3>投入滴加釜，开蒸汽加热至50℃，开搅拌，开直管冷却水，加热至80℃，溶解至均匀透明备用作为<10>；③将<1>、<6>、<7>和40kg<4>投入反应釜，通氮气，开搅拌，开直管冷却水，开蒸汽，升温至(60±2)℃，滴加<10>，1h内滴完，加入10kg<4>冲洗滴加釜，然后加入<5>，于60～70℃保温1h；④加入<8>，升温至90℃，加剩余<4>，再升温至90℃，保温50min，加入<9>升温至(100±2)℃，保温10min，至黏度合格，停氮气，过滤，质检，包装。

1.5技术指标

新型聚氨酯固化剂的技术指标见表2。

表2新型聚氨酯固化剂的技术指标

1.6配漆

将含羟基的丙烯酸酯单体与其他丙烯酸酯采用溶液共聚合的方法制得共聚物，一般工业品按固体计，含羟基质量分数2%～4%，然后加入颜料、填料、助剂、稀释剂等，按照一定制漆工艺[11]可得含羟基组分的各种色漆(A组分)；与新型聚氨酯固化剂(B组分)按一定配比可得双组分丙烯酸聚氨酯涂料。其质量比为：m(A组分)∶m(B组分)=10∶4～6(5～14℃时取10∶6；15～24℃取10∶5；25～35℃时取10∶4)。

2.讨论

2.1色值

通过实验发现，TDI-TMP加成物的颜色受到空气中的氧、反应温度、反应时间及反应设备材质等因素的影响。当生产中有氧存在，反应温度较高，反应时间较长，或者设备有铁锈等杂质，其中任何一项都能使产品颜色加深。所以在配方中加入反应催化剂二月桂酸二丁基锡以提高反应速度，缩短反应时间；加入缩二脲对氨酯键和脲键进行保护，在生产过程中通氮气隔绝空气中的氧；反应釜、管道、压滤设备等全部采用不锈钢材料。可制得色值小于1号(铁钴比色计)的新型聚氨酯固化剂。

2.2游离TDI含量

在TDI-TMP加成物的粗品中，添加催化剂三正丁基膦使所含游离TDI的第4个位置上的—NCO基优先三聚成树脂状不挥发物，使游离TDI含量降到0.2%～0.3%。再添加对硝基苯甲酰氯终止聚合反应，即得到稳定的固化剂。实验证明三正丁基膦的质量分数为0.01%～0.15%，对硝基苯甲酰氯质量分数为0.02%～0.03%为最佳。

2.3稳定性

微量的酸碱性物质对聚氨酯固化剂的稳定性有很大影响，酸性物质明显地阻缓聚氨酯固化剂的胶凝作用，而碱性物质则明显地促使其胶化。在1kg聚氨酯固化剂(固含量50%)中加入一定物质的量的酸或碱后其实验结果见表3。由表3知，在60℃的贮存试验中，当向1000g固含量50%的TDI-TMP预聚物中加入0.0005molNaOH时，预聚物的稳定性从4.5天减少到2.5天；当加入0.0010molNaOH时，则预聚物的贮存稳定性仅只有 1.5天。向其中加入酸性物质能不同程度地延长贮存期，延长效果的顺序为：磷酸>柠檬酸>氯化乙酰>对硝基苯甲酰氯>盐酸。即在60℃时，向1000g固含量50%的TDI-TMP预聚物中加入0.0005mol的酸性物质时，贮存期限从原来不加酸物质的4.5天延长到6～70天，而室温的贮存期达2年左右，故新型聚氨酯固化剂合成中选取磷酸为贮存稳定剂，加入分析纯磷酸的质量分数为0.02%～0.03%。

3.结语

表3酸、碱对聚氨酯固化剂稳定性的影响

在新型聚氨酯固化剂生产中，通氮气隔绝空气中的氧，加入微量催化剂二月桂酸二丁基锡提高反应速度，缩短反应时间，加入光稳定剂缩二脲，严格控制反应温度和采用洁净的反应设备，可使色值小于铁钴比色计1号；当TDI-TMP加成物形成后，加入适量三正丁基膦，使游离TDI含量小于0.5%，然后加入对硝基苯甲酰氯终止聚合反应；碱性物质的存在及金属催化剂用量过多是导致TDI-TMP预聚物成胶的主要原因；基于酸性物质有延长TDI-TMP 预聚物贮存稳定性的效果，在生产中加入微量分析纯磷酸提高其贮存稳定性；m(含羟基丙烯酸树脂)∶m(新型聚氨酯固化剂)=10∶4～6，两者混容性好，形成性能良好的丙烯酸聚氨酯漆。