纳米生物与仿生材料第三章
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水热法制备的ZrO2奈米粉体，粒径可达15 nm，形成的球 状或短柱状粉体于1350 ~ 1400℃温度烧结下，理论密度 可达98.5%。
溶剂热反应法(高温高压)
溶剂热反应(solvent‐thermal reaction)是高温高压下在 溶剂(水、苯等)中进行有关化学反应的总称。 其中水热反应法(水热法)(hydro‐thermal method)研究较多，近年来亦有关苯热反应法的报导。
纳米生物材料
纳米生物材料种类特征、制备方 法及应用 纳米生物材料的安全性
纳米材料分类
纳米粉末：碳酸钙，白炭黑，氧化锌 纳米纤维：纳米丝、纳米棒、纳米管 形态
纳米膜： 超薄膜、多层膜、超晶格
纳米块体: 纳米Cu的块体材料
纳米液体材料
纳米材料分类
纳米金属 纳米晶体 材料 纳米陶瓷 纳米玻璃 纳米高分子材料 纳米复合材料
粒子的收集 使粒子与高分子一同沉淀下来: 控制pH值
范例一
范例一
范例二
范 例 三
范例四
磁性奈米粒子之製備方法
共沉澱法(Co-precipitation)
Fe 2++ 2Fe 3++ 8OH- Fe3O4+ 4H2O
FeCl3(2M) Na2SO3(1M) Ammonia solution(0.0625%)
油包水来自百度文库微乳液反应机制
微胞中心之水相空间（水核）为一纳米级空间 反应机制:
◦ 两种微乳液混合 ◦ 在微乳液中加入反应物（如还原剂或气体）
微乳法 例子
油包水制造4~15 nm的MnFe2O4纳米粒子
体系：
◦ 水：含Mn(NO3)2 及Fe(NO3)3 ◦ 油：toluene(大量) ◦ Surfactant: sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDBS) ◦ 水与toluene的比例决定颗粒大小:水/toluene = 5/100,得~8 nm particle
液相法
气相法
零维奈米材料制备方法大致可分为物理方法及化学方法。
• 物理方法是从较大的分子层级研磨至奈米大小的粒子，化学组成没 有变化，利用机械动力将固体微细化； • 化学法为从原子层级合成至较大的奈米粒子，主要控制化学反应生 成固相，以产生奈米粒子。
零维奈米材料_沉淀法
• 含有金属离子的溶液,以 简单的化学还原方式,得 到还原后的金属粒子 • 粒子间作用力包含: 凡德 瓦力, 磁力, 静电作用力 等等 • 避免粒子聚集的方式, 添 加适当的高分子 , 使金 属粒子和高分子产生配 位,已达稳定的效果
零维纳米材料_水热合成法
• 水热合成法(Hydro-thermal): 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热 处理得奈米粒子。 水热法又可分为水热反应 ( 氧化、沉淀、合成、还原、分 解 )、水热结晶及水热处理三种。 水热合成反应主要是一种溶解、析出的程序，主要包含水 解和脱水兩步骤，影响因素包括温度、压力、反应物浓度、 反应时间、pH 值及添加剂等。
Nanotechnology 21 (2010) 415302
二维奈米材料 microcontact printing
• μCP不但具有快速、廉价 的优点，而且它还不需要 洁凈间的苛刻条件，甚至 不需要绝对平整的表面。 • μCP还适合多种不同表面， 具有操作方法灵活多变的 特点。 • 大批量重复性地在大面积 上制备奈米图形结构，并 且所制出的高分辨率图案 具有相当好的均匀性和重 复性
一维纳米材料
一维纳米材料
二维奈米材料_化学法
二维奈米材料_溶胶凝胶法
二维奈米材料
mesoporous silica
二维奈米材料 microcontact printing(μCP)
PDMS有良好的化学惰性，良好的生物 相容性，一定的气体渗透性，光学透明，以 及出色的弹性和可等离子体表面处理等性能
水热法
用水热法(hydro‐thermal method)所制备的超细粉体，其最小粒径可达 到数奈米的水平，归纳起来，此法可分成以下几种类型：
水热氧化 典型反应可用下式表示：
mMnH2O MmOn H2
其中M可为铬、铁及合金等。
水热沉淀(hydro‐thermal precipitation) 水热还原(hydro‐thermal reduction) 例如：
Angew. Chem. 2007, 46, 1222 – 1244
例子
定性实验
◦ 尺寸范围在4~15nm的MnFe2O4单晶 ◦ 纳米颗粒为superparamagnetic
還原劑
用各種化學還原劑，在均勻溶液相中將金屬離子 還原成金屬或金屬化合物纳米粉體的方法。還原 劑的種類及濃度會影響還原速率，當還原速率遠 大於核凝及粒子成長速率時，晶核數量大且可幾 乎同時產生，有助於粒徑的減小與均一化。而為 了避免粒子的凝聚及提高粒子的分散性與穩定性， 保護劑的添加不可或缺。 還原劑的種類很多，常見的包括硼氫化物 (NaBH4 , NaBEt3H , LiBet3H) 、聯氨(N2H4 )、 醇類、醛類、有機酸，及少數的有機溶劑與界面 活性劑等。
•
一维纳米材料
扩散推动力的来源 1. 浓度梯度说，认为吸附、分解生成的碳原子簇在具有活 性晶面上的浓度大于对应的另一端晶面上的浓度，从而 推动碳原子簇从金属的一面向另一晶面的扩散； 2. 温度梯度说，从热力学上来看，在具有活性的晶面上进 行的碳氢化合物的吸附、分解是放热过程，而碳原子簇 在对应的另一端晶面上沉积是吸热过程，温差的存在推 动了碳原子簇的扩散； 3. 浓度梯度和温度梯度共同作用说，Yang和Chen根据理论 计算结果认为浓度梯度说和温度梯度说不是相互排斥的， 扩散推动力是二者共同作用的结果； 4. 生成碳化物说，在气相和金属晶面之间的界面上生成了 金属碳化物相，该物相的存在推动了碳原子簇扩散的进 行。
Nanoparticles
AFM picture
Nanoparticles
8.gif
Nano-fibers
Figure 1 – Nano alumina fibers (note absence of particulates) The rule is 200 nm long
Figure 2 – Nano alumina fibers (note fibers in foreground brought into focus) The rule is 100 nm long
水热法通常以水为溶剂，产品多为氧化物或氢氧化物。
若将溶剂改为有机溶剂，一般即称为溶热法，有机溶剂的 选择也可能影响粉体的结构与形态。
零维纳米材料_水热合成法
水热法制备的粉体一般具有优点 • 粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻及可连续生产、 原料便宜、易得到适合化学计量比的奈米氧化 物粉体 • 且无须进行高温煅烧处理，可避免晶粒的长大 及引入杂质、缺陷等困扰，其所制得的粉体一 般具有高的烧结活性。
Nanotechnology 21 (2010) 415302
二维奈米材料 Fabrication of mesoporous silica thin films
(a) Schematic of porous silica preparation Polymer： F127：Triblock copolymer PEO106–PPO70–PEO106
• 电弧放电产生碳纳米 管的成长机制 1. 形成晶种
一维纳米材料
• 电弧放电产生碳纳米 管的成长机制
一维纳米材料
碳氢化合物催化分解法
• 催化分解碳氢化合物制备NTs方法的典型装置和过程是在一平放的 管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟 底部铺上一层薄薄的采用浸渍法（blotting method）制备的负载在石 墨粉或硅胶（10~40μm）上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。 与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的NTs长度可达50，产 量大，一次生产量可达克量级，其中NTs的含量达65%，生产方法简 单，便于控制，且重复性好。
水热法或溶热法是在高于水或溶剂正常沸点的加压溶液 下进行，主要设备为压力釜 (autoclave)。 由于高温高压的缘故，溶质的溶解度、扩散系數及反应性 均明显提高，反应也更容易进行。 一般而言，在常温-常压环境中不易氧化的物质，会因水 热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。
例如：金属铁和空气中的水氧化反应非常缓慢，但如果 在98 MPa、400℃的水热条件下进行1小时反应则可完全 氧化，得到微细的磁铁矿粉体。
水热成长
零维纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，再加入蒸 馏水使醇盐进行水解、缩合反应形成溶胶，而后 随着水的蒸发转变为凝胶，再于低温中干燥得到 疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到奈米 粉体或薄膜的方法。 优点是所制得的粉体粒径小、纯度高且化学均匀性 良好； 缺点则为前趋体(precursor)原料价格高、有机溶剂 有毒性以及高温热处理下会使颗粒快速团聚等。
MexOy yH2 xMeyH2O
其中 M可为铜、银等。
水热分解(hydro‐thermal decomposition) 例如：
ZrSiO 4 NaOH ZrO2 Na2SiO3
水热结晶(hydro‐thermal crystallization) 例如：
Al(OH)3 Al2O3H2O
微乳化法优缺点
优:
◦ 粒子表面包覆着界面活性分子，不易聚集而有较 好的稳定性 ◦ 界面活性剂→「活性膜」，选择适当的界面活性 剂，经过化学方法可对纳米粒子进行表面修饰
缺:
◦ 粒子大小及形状较不一致 ◦ 产率低 ◦ 需使用大量溶剂
化学方法_水热合成法
水热合成反应主要是一种溶解、析出的程序
零维纳米材料_水热合成法
Carbon nanotubes
纳米管
纳米无创注射器
纳米管阵列
Nanomembrane
AFM picture
Detailed structure
纳米生物材料的制备
纳米颗粒的作用受其尺寸、形貌和结构的影响。
不是所有纳米尺寸的颗粒都能起作用，纳米颗粒的尺
寸也不是越小越好；特定的技术领域需要特定尺寸、 大小均一的纳米颗粒才能发挥最佳效果。 固相法 制备方法
Silicate Solution: TEOS ⑴ 5Si(OC2H5）4 + 12H2O → Si5O4(OH)12 + 12C2H5OH ⑵ Si5O4(OH)12 →5SiO2 + 6H2O ⑴+⑵ silicate + 纯水 → 二氧化硅 + 乙醇 Nanotechnology 21 (2010) 415302
零维纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel): 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处 理而生成奈米粒子。
纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶凝胶法
以氨为催化剂 , 在乙醇介质中 TEOS发生水解和缩合反应形成 SiO 2 纳米粒子。
一维纳米材料
• 催化电弧法 （catalytic arc）
FeCl3
Na2SO3
NH4OH
Fe3O4
微乳法
由两种互不相溶之液体在界面活性剂的作用下，形成 热力学稳定的（thermodynamically stable）、各向 同性（isotropic），外观透明或半透明的液体分散体 系。 种类:油包水型（water-in-oil, W/O）和水包油型 （oil-in-water, O/W）
• 催化电弧法是在在阳极中以不同的方式掺杂 不同的金属催化剂（如Fe、Co、Ni、Y等）， 利用两极的弧光放电来制备奈米碳管，其实 验装置与石墨电弧法基本相同。 • 催化电弧法主要是用来制备单壁奈米碳管， 也是目前比较流行的制备方法，很有希望用 此法实现对单壁奈米碳管的连续化、大批量 的生产。
一维纳米材料
微乳液体系
水溶液:
◦ 包含盐类或其他可溶于水的物质
有机溶剂:
◦ C6 ~ C8的直链烃或环烷烃
界面活性剂:
◦ 阴离子型（AOT）、阳离子型（CTAB）及非离子型（Triton X） ◦ 增加界面活性，降低油水界面张力，阻止微胞聚集而提高微 胞稳定性
助界面活性剂:
◦ 脂肪醇或胺类 ◦ 降低界面张力、增加界面膜的流动性，及调整界面活性剂的 HLB值(hydrophilic-lipophilic balance）
溶剂热反应法(高温高压)
溶剂热反应(solvent‐thermal reaction)是高温高压下在 溶剂(水、苯等)中进行有关化学反应的总称。 其中水热反应法(水热法)(hydro‐thermal method)研究较多，近年来亦有关苯热反应法的报导。
纳米生物材料
纳米生物材料种类特征、制备方 法及应用 纳米生物材料的安全性
纳米材料分类
纳米粉末：碳酸钙，白炭黑，氧化锌 纳米纤维：纳米丝、纳米棒、纳米管 形态
纳米膜： 超薄膜、多层膜、超晶格
纳米块体: 纳米Cu的块体材料
纳米液体材料
纳米材料分类
纳米金属 纳米晶体 材料 纳米陶瓷 纳米玻璃 纳米高分子材料 纳米复合材料
粒子的收集 使粒子与高分子一同沉淀下来: 控制pH值
范例一
范例一
范例二
范 例 三
范例四
磁性奈米粒子之製備方法
共沉澱法(Co-precipitation)
Fe 2++ 2Fe 3++ 8OH- Fe3O4+ 4H2O
FeCl3(2M) Na2SO3(1M) Ammonia solution(0.0625%)
油包水来自百度文库微乳液反应机制
微胞中心之水相空间（水核）为一纳米级空间 反应机制:
◦ 两种微乳液混合 ◦ 在微乳液中加入反应物（如还原剂或气体）
微乳法 例子
油包水制造4~15 nm的MnFe2O4纳米粒子
体系：
◦ 水：含Mn(NO3)2 及Fe(NO3)3 ◦ 油：toluene(大量) ◦ Surfactant: sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDBS) ◦ 水与toluene的比例决定颗粒大小:水/toluene = 5/100,得~8 nm particle
液相法
气相法
零维奈米材料制备方法大致可分为物理方法及化学方法。
• 物理方法是从较大的分子层级研磨至奈米大小的粒子，化学组成没 有变化，利用机械动力将固体微细化； • 化学法为从原子层级合成至较大的奈米粒子，主要控制化学反应生 成固相，以产生奈米粒子。
零维奈米材料_沉淀法
• 含有金属离子的溶液,以 简单的化学还原方式,得 到还原后的金属粒子 • 粒子间作用力包含: 凡德 瓦力, 磁力, 静电作用力 等等 • 避免粒子聚集的方式, 添 加适当的高分子 , 使金 属粒子和高分子产生配 位,已达稳定的效果
零维纳米材料_水热合成法
• 水热合成法(Hydro-thermal): 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热 处理得奈米粒子。 水热法又可分为水热反应 ( 氧化、沉淀、合成、还原、分 解 )、水热结晶及水热处理三种。 水热合成反应主要是一种溶解、析出的程序，主要包含水 解和脱水兩步骤，影响因素包括温度、压力、反应物浓度、 反应时间、pH 值及添加剂等。
Nanotechnology 21 (2010) 415302
二维奈米材料 microcontact printing
• μCP不但具有快速、廉价 的优点，而且它还不需要 洁凈间的苛刻条件，甚至 不需要绝对平整的表面。 • μCP还适合多种不同表面， 具有操作方法灵活多变的 特点。 • 大批量重复性地在大面积 上制备奈米图形结构，并 且所制出的高分辨率图案 具有相当好的均匀性和重 复性
一维纳米材料
一维纳米材料
二维奈米材料_化学法
二维奈米材料_溶胶凝胶法
二维奈米材料
mesoporous silica
二维奈米材料 microcontact printing(μCP)
PDMS有良好的化学惰性，良好的生物 相容性，一定的气体渗透性，光学透明，以 及出色的弹性和可等离子体表面处理等性能
水热法
用水热法(hydro‐thermal method)所制备的超细粉体，其最小粒径可达 到数奈米的水平，归纳起来，此法可分成以下几种类型：
水热氧化 典型反应可用下式表示：
mMnH2O MmOn H2
其中M可为铬、铁及合金等。
水热沉淀(hydro‐thermal precipitation) 水热还原(hydro‐thermal reduction) 例如：
Angew. Chem. 2007, 46, 1222 – 1244
例子
定性实验
◦ 尺寸范围在4~15nm的MnFe2O4单晶 ◦ 纳米颗粒为superparamagnetic
還原劑
用各種化學還原劑，在均勻溶液相中將金屬離子 還原成金屬或金屬化合物纳米粉體的方法。還原 劑的種類及濃度會影響還原速率，當還原速率遠 大於核凝及粒子成長速率時，晶核數量大且可幾 乎同時產生，有助於粒徑的減小與均一化。而為 了避免粒子的凝聚及提高粒子的分散性與穩定性， 保護劑的添加不可或缺。 還原劑的種類很多，常見的包括硼氫化物 (NaBH4 , NaBEt3H , LiBet3H) 、聯氨(N2H4 )、 醇類、醛類、有機酸，及少數的有機溶劑與界面 活性劑等。
•
一维纳米材料
扩散推动力的来源 1. 浓度梯度说，认为吸附、分解生成的碳原子簇在具有活 性晶面上的浓度大于对应的另一端晶面上的浓度，从而 推动碳原子簇从金属的一面向另一晶面的扩散； 2. 温度梯度说，从热力学上来看，在具有活性的晶面上进 行的碳氢化合物的吸附、分解是放热过程，而碳原子簇 在对应的另一端晶面上沉积是吸热过程，温差的存在推 动了碳原子簇的扩散； 3. 浓度梯度和温度梯度共同作用说，Yang和Chen根据理论 计算结果认为浓度梯度说和温度梯度说不是相互排斥的， 扩散推动力是二者共同作用的结果； 4. 生成碳化物说，在气相和金属晶面之间的界面上生成了 金属碳化物相，该物相的存在推动了碳原子簇扩散的进 行。
Nanoparticles
AFM picture
Nanoparticles
8.gif
Nano-fibers
Figure 1 – Nano alumina fibers (note absence of particulates) The rule is 200 nm long
Figure 2 – Nano alumina fibers (note fibers in foreground brought into focus) The rule is 100 nm long
水热法通常以水为溶剂，产品多为氧化物或氢氧化物。
若将溶剂改为有机溶剂，一般即称为溶热法，有机溶剂的 选择也可能影响粉体的结构与形态。
零维纳米材料_水热合成法
水热法制备的粉体一般具有优点 • 粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻及可连续生产、 原料便宜、易得到适合化学计量比的奈米氧化 物粉体 • 且无须进行高温煅烧处理，可避免晶粒的长大 及引入杂质、缺陷等困扰，其所制得的粉体一 般具有高的烧结活性。
Nanotechnology 21 (2010) 415302
二维奈米材料 Fabrication of mesoporous silica thin films
(a) Schematic of porous silica preparation Polymer： F127：Triblock copolymer PEO106–PPO70–PEO106
• 电弧放电产生碳纳米 管的成长机制 1. 形成晶种
一维纳米材料
• 电弧放电产生碳纳米 管的成长机制
一维纳米材料
碳氢化合物催化分解法
• 催化分解碳氢化合物制备NTs方法的典型装置和过程是在一平放的 管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟 底部铺上一层薄薄的采用浸渍法（blotting method）制备的负载在石 墨粉或硅胶（10~40μm）上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。 与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的NTs长度可达50，产 量大，一次生产量可达克量级，其中NTs的含量达65%，生产方法简 单，便于控制，且重复性好。
水热法或溶热法是在高于水或溶剂正常沸点的加压溶液 下进行，主要设备为压力釜 (autoclave)。 由于高温高压的缘故，溶质的溶解度、扩散系數及反应性 均明显提高，反应也更容易进行。 一般而言，在常温-常压环境中不易氧化的物质，会因水 热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。
例如：金属铁和空气中的水氧化反应非常缓慢，但如果 在98 MPa、400℃的水热条件下进行1小时反应则可完全 氧化，得到微细的磁铁矿粉体。
水热成长
零维纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，再加入蒸 馏水使醇盐进行水解、缩合反应形成溶胶，而后 随着水的蒸发转变为凝胶，再于低温中干燥得到 疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到奈米 粉体或薄膜的方法。 优点是所制得的粉体粒径小、纯度高且化学均匀性 良好； 缺点则为前趋体(precursor)原料价格高、有机溶剂 有毒性以及高温热处理下会使颗粒快速团聚等。
MexOy yH2 xMeyH2O
其中 M可为铜、银等。
水热分解(hydro‐thermal decomposition) 例如：
ZrSiO 4 NaOH ZrO2 Na2SiO3
水热结晶(hydro‐thermal crystallization) 例如：
Al(OH)3 Al2O3H2O
微乳化法优缺点
优:
◦ 粒子表面包覆着界面活性分子，不易聚集而有较 好的稳定性 ◦ 界面活性剂→「活性膜」，选择适当的界面活性 剂，经过化学方法可对纳米粒子进行表面修饰
缺:
◦ 粒子大小及形状较不一致 ◦ 产率低 ◦ 需使用大量溶剂
化学方法_水热合成法
水热合成反应主要是一种溶解、析出的程序
零维纳米材料_水热合成法
Carbon nanotubes
纳米管
纳米无创注射器
纳米管阵列
Nanomembrane
AFM picture
Detailed structure
纳米生物材料的制备
纳米颗粒的作用受其尺寸、形貌和结构的影响。
不是所有纳米尺寸的颗粒都能起作用，纳米颗粒的尺
寸也不是越小越好；特定的技术领域需要特定尺寸、 大小均一的纳米颗粒才能发挥最佳效果。 固相法 制备方法
Silicate Solution: TEOS ⑴ 5Si(OC2H5）4 + 12H2O → Si5O4(OH)12 + 12C2H5OH ⑵ Si5O4(OH)12 →5SiO2 + 6H2O ⑴+⑵ silicate + 纯水 → 二氧化硅 + 乙醇 Nanotechnology 21 (2010) 415302
零维纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel): 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处 理而生成奈米粒子。
纳米材料_溶胶凝胶法
溶胶凝胶法
以氨为催化剂 , 在乙醇介质中 TEOS发生水解和缩合反应形成 SiO 2 纳米粒子。
一维纳米材料
• 催化电弧法 （catalytic arc）
FeCl3
Na2SO3
NH4OH
Fe3O4
微乳法
由两种互不相溶之液体在界面活性剂的作用下，形成 热力学稳定的（thermodynamically stable）、各向 同性（isotropic），外观透明或半透明的液体分散体 系。 种类:油包水型（water-in-oil, W/O）和水包油型 （oil-in-water, O/W）
• 催化电弧法是在在阳极中以不同的方式掺杂 不同的金属催化剂（如Fe、Co、Ni、Y等）， 利用两极的弧光放电来制备奈米碳管，其实 验装置与石墨电弧法基本相同。 • 催化电弧法主要是用来制备单壁奈米碳管， 也是目前比较流行的制备方法，很有希望用 此法实现对单壁奈米碳管的连续化、大批量 的生产。
一维纳米材料
微乳液体系
水溶液:
◦ 包含盐类或其他可溶于水的物质
有机溶剂:
◦ C6 ~ C8的直链烃或环烷烃
界面活性剂:
◦ 阴离子型（AOT）、阳离子型（CTAB）及非离子型（Triton X） ◦ 增加界面活性，降低油水界面张力，阻止微胞聚集而提高微 胞稳定性
助界面活性剂:
◦ 脂肪醇或胺类 ◦ 降低界面张力、增加界面膜的流动性，及调整界面活性剂的 HLB值(hydrophilic-lipophilic balance）