合成氨原料气双甲精制新工艺介绍

合成氨原料气双甲精制新工艺

一双甲新工艺开发简况

合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。此后又相继投产了四家，效果很好。

双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变──甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。

二双甲新工艺技术方案

1. 化学反应

甲醇化反应

原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。

主要反应方程式如下：

主反应 CO＋2H2→CH3OH＋

CO2＋3H2→CH3OH＋H2O＋

副反应 4CO＋8H2→C4H9OH＋3H2O＋

2CO＋4H2→(CH3)2O＋H2O＋

2CH3OH→(CH3)2O＋H2O－

CO＋3H2→CH4＋H2O＋

甲烷化反应

经甲醇化工序后的醇后气，含CO＋CO2为～%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀

CO＋H2→CH4＋H2O＋

CO2＋4H2→CH4＋2H2O＋

2. 双甲工艺流程简图及说明

原则流程

双甲工艺原则流程

造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S

含量

统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。

可控制醇氨比的双甲新工艺流程(图二)

双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个塔是净化，经过第二个塔后，CO+CO2≤%。

泝┌────┐┌───┐┌───┐┌───┐┌───┐

│半水煤气├┬→┤中变├─┤低变├─┤脱硫├─┤脱碳├─┐

└────┘↑└───┘└───┘└───┘└───┘│

H2 ││

┌────┘│

│放空│

┌─┴─┐┌───┐┌─────┐┌─────┐┌───┐│

│氨合成├─┤甲烷化├─┤#2 甲醇塔├─┤#1 甲醇塔├─┤精脱硫├┘

└─┬─┘└───┘└──┬──┘└──┬──┘└───┘

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氨甲醇甲醇

图二可控制氨醇比的双甲流程

这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与CO2转化，使之小于或等于%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽量减少，例如1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的CO+CO2≤%。

节能流程（图三）

第一级甲醇化采用或，第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用15MPa，第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余的10%的CO与CO2含量在12～15MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO2≤%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO2≤10PPM，送入氨合成。

此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有6～10%的气体（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨合成反应热，维持低成份下(CO+CO2≤%)甲烷化反应温度，而不必开电炉来维持反应。

对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有、和300MPa等压力段，则分别可以在和压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显着。

泝

┌──┐～┌───┐┌──┐┌──┐┌───┐

│造气├─────→┤中低变├→┤脱硫├→┤脱碳├→┤精脱硫├→┐

└──┘└───┘└──┘└──┘└───┘│

5MPa(8MPa)│

┌───┐┌───┐┌─────┐┌─────┐│

│氨合成├←┤甲烷化├←┤二级甲醇化├←───┤一级甲醇化├←┘

└─┬─┘└─┬─┘└──┬──┘30MPa └──┬──┘

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氨水甲醇甲醇

图三节能双甲工艺流程

三双甲新工艺的控制指标

1. 原料气中的二氧化碳含量

原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中CO2要保证小于或等于%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气中CO2达～1%，粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中还发现CO2的转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，消耗氢更多，因为一个CO2分子，生成CH4要耗2个氢，生成H2O要耗2个氢。

2. 原料气中的一氧化碳含量与醇氨比

原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气CO%要求含量高，反之，则可低些。

醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在一定的流程与系统配置下，醇氨比的提高受一定的限制。如表一，

泭不同醇氨比的气体成份要求表 (表一)

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┃醇氨比│半水煤气│变换气中│进甲醇化│进碳化│吨氨脱CO2 ┃