三氯氢硅合成

目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。

三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。

三氯氢硅的制备方法很多，如：

1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。

2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。

3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。

4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。

前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。

第一节三氯氢硅的性质

三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表

表3-1 三氯氢硅的物理化学性质

名称数值名称数值

分子量 135．45 氢含量％ 0.74

液体密度（31.5℃）

1.318 闪点℃ 28

蒸气密度（31.5℃）

0.0055 在空气中的自燃点℃ 175

溶点℃ -128 偶极距德拜 0.85

沸点℃ 31.5 蒸发潜热kcal/mol 6.36

氯含量％ 78.53 比热 kcal/kg.℃ 0.23(l)

0.132（g）

三氯氢硅在空气中的爆炸极

限％ 1.2～90.5

附：四氯化硅的性质

四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。

表3-2 四氯化硅的性质

名称数值名称数值

分子量 169.2 蒸发热 kcal/mol 6.96

液体密度(在25℃)t/m³ 1.49 生成热 kcal/mol -153.0

蒸气密度kg/m³ 6.3 标准生成自由能kcal/mol 136.9

熔点℃ -70 临界温度℃ 206

沸点℃ 57.6

第二节三氯氢硅合成反应原理

三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。

化学反应（主反应）：

除主反应外，还伴随着一些副反应：

2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2

随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。

为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。

催化剂作用：

1）降低Si与HCl的反应温度；

2）提高反应速率和产量；

3）避免少量氧气和水分的有害影响。

催化剂分类：

按其存在形态可以为：

1）元素及其化合物；

2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；

3）硅合金与粗硅的烧结块；

按其机理可分为：

1）活化氯化氢；

2）活化硅；

下面举几个实例：

1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。

采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240℃左右，必须低于250℃。2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以1～10%为最好，此时反应温度较低，约在250～375℃左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。

上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000℃左右，烧结块在750～850℃）难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此，产品纯度较低，成本高。

3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。

活化机理：

可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。如果在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝，反应速度将提高。在300℃时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了1.5倍，反应温度还可进一步提高，此时反应速率增加很快，而副反应也得到有效抑制。用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反应器内加硅粉和3～6%的铜粉混合，或硅铜合金混合物，反应开始后，再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反应温度250℃左右，TCS产率可高达90～98%（重量）。

另外，在粗硅中加入铝，也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。如，向粗硅中掺入0.8～2%，

的铝，在210～330℃与氯化氢气体反应，将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上，然后与三氯化铝分离。由于AICl3是杂质（特别是Ⅲ,Ⅴ族化合物）的有效络合剂，因而，就能制得很纯的三氯氢硅产品。

第三节三氯氢硅合成工艺及设备

一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1

如图所示，干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐（1），再经转子流量计以适当流量进入合成炉（4）中，与经干燥器（2）干燥后的硅粉在280～300℃的温度范围内发生反应。反应过程中，可随时调节合成炉的温度。硅粉由加料器（3）不断加入合成炉，以补充反应过程所消耗的硅粉。反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出，再经旋风过滤除尘器（5）除去夹带的粉尘（粉尘进入硅粉干燥器利用），然后进入列管冷凝器（6）冷凝成为液体，列管冷凝器的冷却剂温度通常在-40℃左右。冷凝液经计量器（7）放入储槽（8）中。未冷凝的气体经液封器（9）送至废气淋洗塔（10）处理后排入大气。

生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重，定时取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量，来指导合成条件的调整，以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。

图3-1 三氯氢硅合成工艺流程

二、三氯氢硅合成炉

图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图

第四节三氯氢硅合成的技术条件

1.反应温度

对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高（大于450℃）则产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。附图3-3，因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在280～300℃较为合适。

2.氧和水分

游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常操作；

游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而降低反应速率甚至中断化学反应。总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排除，且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。