物理化学10-4界面现象

度，溶液表面张力变化不大。
Hale Waihona Puke Baidu
(a)稀溶液
γ Ⅰ
解释: 在浓度稀时，若增加浓度，部分 表面活性物质分子将自动聚集在表面层， 使水和空气的接触面减小，溶液表面张 力降低。在表面层中这些分子也不一定 都是直立的，也可能是东倒西歪，而极 性基团翘出水面。 另一部分表面活性物质分子分 散在水中，有的以单分子存在， 有的三三两两将憎水性基团靠拢 在一起，形成简单的聚集体，即 小型胶束。这都相应于曲线III急 剧下降的部分。
II 浓度
O
曲线Ⅲ、在低浓度时，浓度增加， γ 急剧下降，在一定浓 度以上，浓度增加， γ 几乎不变。化合物为：RX，R 为10个 或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。
第I类物质，被称为表面惰性物质。 Ⅱ 、 Ⅲ 均可称为表面活性物质或表面活性剂。实际上 常称第三类物质为表面活性剂 产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表 面吉布斯函数有自动减小的趋势。 解释: 在恒温恒压下，dG = d(rA) = A dγ + γ dA 当面 积不变，dA = 0时，要使dG = Adγ ＜0 ，只能由表面张力的减 小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。
首页
刚看的页
上一页
下一页
结束
在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓 度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。

I
曲线 I 表示，溶质浓度增大， 表面张力 γ 略有升高；无机盐 （NaCl） 、无机酸( H2SO4 )、 无机碱(KOH)、多羟基化合物 ( 蔗糖、甘 油… ) 。 III
曲线Ⅱ表示，浓度增加， γ缓 慢减少。(醇、酸、醛、酯、 酮、醚 等极性有机物)。
正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，使溶液表面 张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物 作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这 类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低
于本体浓度。这种现象即为负吸附。
溶质浓度对溶液表面张力的影响可用
c T
为什么？
解答： 表面活性物质含有的亲水极性基团( 如—COOH， —
OH ……等) 与憎水的非极性基团( 如碳链或环 )可表示如下： 亲油的长链非极性基团(碳链或环） 亲水的极性集团,（如 –COOH，-CONH2 ，-OH等） 表面活性物质分子
在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭 力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向于翘出水面， 或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。在表面的饱和吸附层 中无论其链长如何每个分子的横截面积都四碳氢链的横截面积。
来
表示，其值越大，表示影响越大。
2. 表面活性物质在吸附层的定向排列
在一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图，公式
与朗缪尔吸附等温式相似:
Γ Γm
kc 1 kc
10.5.13
Γm
k 为经验常数，与溶质表面活性
大小有关。当 c 很小时， 与 c
成直线关系；当 c 较大时， 趋于
(a)极稀溶液
(b)中等浓度
(c)吸附趋于饱和
3.表面活性物质
(1)表面活性物质的分类：
可按用途，物理性质，化学结构….分类。 按化学结构分类，可分为离子型与 非离子型的。 溶于水后能电离生成离子的，称为离子型表面活性物质； 凡在水中不能电离的，就称为非离子型表面活性物质。
离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分 类见下图：
§ 10.5 溶液表面
1.溶液表面的吸附现象
溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度与它在溶 液本体中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附
对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力 为定值。
对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本 体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的 表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。
O
c
极值 Γ m 。若再增加浓度，吸附量不 再改变。
m为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子层
定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得m，即 可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：
am
1 Γm L
10.5.14
其中，L为阿伏加德罗常数。
经测定许多不同化合物分子的横截面积 皆为0.205nm2
O
c
dγ 降至最小值，不再变化。 0 。 dc
实验表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确 定的值。离子型表面活性剂的cmc一般为 1 – 10 mmol· -3 。 dm
超过临界胶束浓度后，液面上早已
形成紧密、定向排列的单分子膜，达到
饱和状态。再增加表面活性物质的浓度， 只是增加胶束的个数（或使每个胶束所 包含的分子数增多）。由于胶束是亲水 性的，不具有表面活性，不能使表面张 力进一步降低。这相当于曲线III的平坦 部分。
(c)吸附达到饱和 >cmc
γ
Ⅰ
O
Ⅱ Ⅲ c
课内习题
1. 在纯水中加入表面活性剂后，将带来的变 化是（ ）。 • A．＞0，负吸附 • B．＜0，正吸附 • C．＞0，正吸附 • D．＜0，负吸附
的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程 度的补偿，使界面张力降低。
当表面活性剂浓度增加到一定
γ
Ⅰ
程度时，表面张力不随浓度增加而
下降。出现曲线III的情况。例如，
293.15K的纯水中加入油酸钠，当油
O
Ⅱ Ⅲ c
酸钠浓度由 0 增加到 1mmol dm-3 时，表面张力从 72.75 mN m-1 降到 30 mN m-1 ，但继续增加油酸钠浓
为什么第II及第III类物质能降低表面张力？
第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分 子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面 层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面 吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面 层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。
而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为
阴离子型：如肥皂 ，RCOONa － + R 离子型：
阳离子型:胺盐
R + －
+ －
表面活性剂
两性型：氨基酸型
R
非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯酯
（2）表面活性物质的基本性质：
Ａ）表面活性物质的分子由亲水性的极性基团 与憎水（亲油）性的非极性基团组成。 Ｂ）它们的分子能定向排列在任意两相间的
O
Ⅱ Ⅲ c
当表面活性物质的浓度足够大时， 达到饱和状态:
(b)中等浓度：cmc 开始形成胶束
γ Ⅰ
液面上刚刚挤满一层定向排列的 表面活性物质的分子，形成单分子膜。 在溶液本体则形成具有一定形状的胶 束。由几十或上百个分子排列成憎水 基团向里，亲水基团向外的多分子聚 集体。形状可为球状、棒状、层状等。
胶束在水溶液中可以比较稳定的存 在。这相当于曲线III的转折处。形成 一定形状胶束所需表面活性物质最低 浓度称为临界胶束浓度，cmc。
O
Ⅱ Ⅲ c
Γm
形成胶束所需的表面活性物质的最 低浓度称为临界胶束浓度，用cmc表 示。 相应于当Γ- c 线上Γ →Γ∞
时的情况。此时 γ - c 曲线上的 γ 值