第八章 表面现象

3 例如，把边长为 1cm→ a 愈大→ 逐渐分割成小立方体时，比 分散颗粒愈小 的立方体 1cm 分散度愈高 → 比表面 w 表面增长情况列于下表：
质量
边长l/m 立方体数 比表面as/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 3.界面现象的意义与应用 103 1×10-3 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 界面现象在人们所涉及的各个领域都有着很大的应用。如：人工降 1×10-7 1015 6 ×107 雨、洗涤、化妆品、涂料、防雨、防潮、防尘、材料学、生命科学。 1×10-9 1021 6 ×109
影响表面张力的因素
（1）物质的本性 表面张力是分子间相互作用的总结果，因不同物质其分子间作用 力不同，所以表面张力也不同。一般来说，分子间作用力大，其 表面张力也大。 同一物质： σ(固) > σ(液) > σ(气) 同一聚集态： σ(极性物质) > σ(非极性物质) （2）与所接触的另一相物质有关 汞或水与不同液体形成的界面，界面张力各不相同。
例见 p247
② ③
8.4 新相生成与介安状态 在新相最初生成时，其最初生成新相的颗粒是很 小的，其比表面和表面吉布斯函数都很大,， 体系处于不稳定状态，所以系统中要产生 一个新相是比较困难的。 由于新相较难生成，因而引起各种过饱和现象。 这些过饱和现象从热力学上看是不稳定的， 称为亚稳状态。 ① 过饱和蒸气 按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸 气，称为过饱和蒸气。
当液体上升或下降达到新的平衡时，液柱产生的 静压力等于附加压力： ∆P = 2 σ / r1 = ρ g h
而 则有：
r1 = r / cosθ
2σ cos θ h= rρ g 当液体不能湿润管壁时, θ > 90°, cosθ < 0, h 为负 值，表示管内凸液面下降深度。
毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛细 管，以减少水分蒸发。
过饱和蒸气产生的原因 过饱和蒸气 产生的原因：新生成的极微小的液滴 产生的原因 （新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压，微 小液滴易被蒸发为蒸气，难以形成较大的液滴。 但当蒸气中有灰尘或器壁粗糙时，它们可成 为蒸气的凝结中心，使蒸气凝结。
微小液滴
液
P0
通常液体
P
t0
气
t
人工降雨原理：AgI等微小粒子作为成核中心， 使云层中的过饱和水蒸气凝结。
∂As ∂As ∂H ∂A =( ) S , p ,n = ( ) T ,V ,n ∂As ∂As
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG = σ dA s
此时 dG 称为表面吉布斯函数变化 dG s。 当界面面积自 0 到 As 变化时：G s = σ As 由吉布斯函数判据可知：在恒温恒压下，系统 总是表面吉布斯函数减小的方向进行（自发过 程）。
④ 表面张力测定方法 有机械、自动、全自动表面张力仪。也可根据表面 张力的基本原理设计测量装置，如最大气泡法、 毛细管法等。
2.弯曲液面上的蒸气压—开尔文公式 在一定的温度和压力下，纯液体具体有一定的饱 和蒸气压，这只对平面液体才成立。微小液滴 因具有较大的比表面，因而其饱和蒸气压要高， 其值不仅与物质的本性、温度和压力有关外， 还与液滴的大小有关。开尔文推导出下列关系 式：
能愈高 → 界面效应愈明显。
界面现象
产生界面现象的原因：物质表面层分子与内 部分子所具有的能量、和受力环境不相同。 物质内部的分子其周围均被同类分子包围 着，其所受周围分子的引力是对称的，各 个方向的力互相抵消，合力为零；所以分 子在内部可以任意移动，而不消耗功。 在表面上的分子则不同，一方面受到体相分子的作用，另一方面又受到 性质不同的另一相中物质分子的作用，使得表面层分子受到不对称的作 用力。这个作用力（合力）垂直于表面并指向物体内部。 若将内部分子移至表面，必须对所移动的分子施加外力、做功。表面层的 分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力（合力），使物体表面有自 动缩小的趋势，表面能量较物体内部大。因而产生各种表面现象。
8.3 弯曲液面的表面现象
对于平面：某处液体受到的表面张力大 小相等、方向水平。平衡时液体内部、 外部所受压力相等。即，P =P 弯曲液面的附加压力
内 外=P0
对于凸面：某处液体受到的表面张力与 ① 附加压力 液面相切并指向液体下方，表面张力的 合力方向是指向液体内部；则平衡时液 体内部所受压力等于外压加上表面张力 的合力。即，P内=P外+∆P
σ σ σ (∆P的方向总是 的方向总是 指向曲面中心) 指向曲面中心 σ
P外
P外
（C）若液面不是圆球（如下图）：
经推导可得
1 1 ∆p = σ ( + ) r1 r2
最小的曲率半径
最大的曲率半径
（D）用弯曲液面的附加压力可解释许多现象，如 液滴、气泡均为球形、毛细现象等。
③ 毛细现象 弯曲液面的附加压力可产生毛细现象。
第八章 表面现象
8-1 表面吉布斯自由能
一些概念：
表面和界面(surface 1 表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 界面 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 表面。 表面 严格讲，表面应是液体或固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
大雾的形成 当空气容纳的水汽达到最大限度时，就达到了饱和。而气温愈高，空气中 所能容纳的水汽也愈多。1立方米的空气，气温在4℃时，最多能容纳的水 汽量是6.36克；而气温是20℃时，1立方米的空气中最多可以含水汽量是 17.30克。如果空气中所含的水汽多于一定温度条件下的饱和水汽量，多 余的水汽就会凝结出来，当足够多的水分了与空气中微小的灰尘颗粒结合 在一起，同时水分子本身也会相互粘结，就变成小水滴或冰晶。如果地面 热量散失，温度下降，空气又相当潮湿，那么当它冷却到一定的程度时， 空气中一部分的水汽就会凝结出来，变成很多小水滴，悬浮在近地面的空 气层里，这就是雾。 雾的消散 一是由于下垫面的增温，雾滴蒸发；二是风速增大，将雾吹散或抬升成云； 再有就是湍流混合，水汽上传，热量下递，近地层雾滴蒸发。
dU
dH
= TdS
= TdS
− pdV
+ Vdp
+
+
∑
B
µ B dn
µ
B
B
+ σ dA
+ σ dA
B
s
∑
B
dn
B
s
dA = − SdT
dG = − SdT
− pdV
+ Vdp
+
+
∑
B
µ B dn
µ B dn
B
+ σ dA
+ σ dA
s
s
∑பைடு நூலகம்
B
式 中 ：σ = ( ∂G )T , p ,n = ( ∂U ) S ,V ,n
气-液界面
气-固界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
2.比表面 比表面：单位体积（或单位质量）的物质所具有的表面积。 比表面
as = As/V 或 aw = As/m
表面积( 球体 体积(球体体 3 2) 积 V=4πR /3) 表面积As=4πR 比表面表示了物质的分散度。 对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散度常用 aw 来表示。
对于曲率半径为 r 的小液滴 或 液体 中的小气泡，其附加压力可推导得：
2σ ∆p = r
(拉普拉斯方程)
对于象肥皂泡这样有内外两个表面的曲率 半径为 r 的小气泡,其附加压力为：
4σ ∆p = r
几点说明： 几点说明
（A）在一定温度下的给定液体，弯曲液面的附 加压力与其曲率半径成反比、与表面张力 成正比。 （B）液面为水平面时，r→∞,∆P→0。 液面为凸面时，r>0,∆P>0。 ∆ 液面为凹面时，r<0,∆P<0。
③ 过冷液体
按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。 过冷液体产生的原因 原因： 过冷液体产生的 原因 微小晶体（新相）的饱 P
微小晶体 液体
和蒸气压大于普通晶体 的饱和蒸气压，使得微
普通晶体
小晶体的熔化温度降低， 晶体难以形成。
T
在过冷液体中加入小晶体作为新相种子，可使液 体迅速凝固成固体。
④ 过饱和溶液 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而 仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。 过饱和溶液产生的原 因 ：微小晶体(新相) 的饱和蒸气压大于 P 普通晶体的饱和蒸 气压，使得微小晶 体的溶解度大于普 通晶体的溶解度。
σ
σ
（3）温度影响
一般来说，温度升高→分子热运动增加→分子间作用力减小 →表面张力减小。 或，温度升高→分子热运动增加→分子能量增加→体系中分子进入 到表面层所需的能量减小→表面张力减小。
σ V 2 / 3 = k (Tc − T − 6)
m
称为拉姆齐(Ramsay)-希尔茨(Shieds) 公式
则： δWr’ = dGT,P = σdAs
∂G σ =( )T , p ∂As
σ 又称为表面吉布斯函数，其物理意义为：在 恒温恒压下，系统增加单位面积时所引起的吉布 斯函数的增量。
对表面张力与比表面吉布斯函数说明 对表面张力与比表面吉布斯函数说明
（1）σ 称为表面张力，也称为比表面吉布斯函数，前者是从力的角 度，后者是从能量角度理解。 （2）表面张力具有方向：作用于表面的边界线上，垂直于边界线向 这表面的中心并与表面相切。或作用于液体表面上任一条线的 两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。 （3）表面张力与表面吉布斯函数在数值上相等，物理意义不同，量 纲完全一致：J m-2 = N m-1。 （4）对于各向异性的固体，其表面张力和表面吉布斯函数与方向有 关。 （5）纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸气的空气接触时 的表面张力。
表面张力
由于表面的分子受到指向物体内部并 垂直于表面的作用力（合力），使物体 表面有自动缩小的趋势。 例如对于液体，液体内部的分子对界面 层中分子的吸引力，使表面层分子受到指 向液体内部的拉力，力图缩小液体表面积。 液体表面上如同绷紧了一层富于弹性的橡 皮膜。 表面张力σ ：沿着液体表面、垂直作于 单位长度上的紧缩力。
② 过热液体 按照相平衡的条件，应当沸腾而未沸腾的液体， 过热液体。 称为过热液体 过热液体 过热液体产生的原因 过热液体产生的 原因： 原因 P外 液体被加热时，液体内形成 极微小的气泡（新相），由 ∆P 于弯曲液面附加压力的存在， 使小气泡内气体的压力远高 于该液体的饱和蒸气压，导 致小气泡难以形成。 加热时，在液体中加入多孔性材料，其内吸附的 气体可产生气化中心，从而避免过热、暴沸。
(a)
即：
σ = 力/长度
(b)
如图：金属框架上蘸上肥皂膜。
F σ= 2l
因膜有两个表面
W1+W2
边框重量
因：σ =力/长度 =力×dx /(长度×dx) = 功/面积 所以表面张力又等于增加液体的单位面积所做的 可逆非体积功（表面功）。 即： σ= 单位面积的表面功
边框重量
表面吉布斯函数 表面功：在恒温恒压下，使表面积增加所做的 功W’。 δWr’ = σ dAs 而在恒温恒压下 δWr’ = dGT,P
普适常数，非极性液体的值约为 2.2×10-7 J K-1
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液体和饱和蒸气性质趋于一致， 相界面消失，液体表面张力趋于零。 （4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降；但对于固体和液体表面下降 幅度很小。
8.2 纯物质的表面热力学
若考虑界面现象，则多组分热力学公式为：
2σ V m 2σ M pr RT ln = = （开尔文公式） p ρr r
液体的摩尔体积 非平面液体的 饱和蒸气压 平面液体的 饱和蒸气压
液体的摩尔质量 液体的密度
几点说明： 几点说明
① 液面为水平面时，r→∞, ∆P→0。 液面为凸面(液滴)时，r>0,Pr>P。 凹面(毛细管内液面)时，r<0, Pr<P。 液滴越小，其饱和蒸气压越大。 开尔文公式应用：解释毛细管凝结现象、人工 降雨、过冷、过热、暴沸等现象。 毛细凝结现象:水在玻璃毛细管内形成凹面 (Pr<P),对平面未饱和的蒸气,在毛细管内 可能已达饱和或过饱和,导致蒸气在毛细 管内凝结。
对于凹面：表面张力的合力方 向是指向液体外部；则平衡时 液体内部所受压力小于外压。 即，P内=P外-∆P
附加压力：弯曲液面存在内外压力差。
故，对于凸面：附加压力∆P = P内- P外 对于凹面：附加压力∆P = P外- P内 附加压力产生的原因：表面张力的存在。 附加压力产生的原因 ② 附加压力的计算