酚醛树脂涂料发展研究

酚醛树脂涂料发展研究

学院：材料与化工学院

专业：高分子材料与工程

学号：110315107

姓名：李继鹏

2014.11.9

酚醛树脂涂料发展研究

历史背景

1999年3月29日的美国《时代》周刊评出了20名在20世纪里最具影响力的科学家和思想家，其中惟一一名化学家就是贝克兰（L.Baekeland），显然这是因为在20世纪的化学领域里，对人类影响最大的莫过于出现了塑料及其他合成高分子材料，而贝克兰又是有史以来第一位用简单分子合成塑料的人。这一成功标志着人类使用的材料，从此开始由单一的天然产物，进入到广泛使用合成高分子材料的新时代。一些树木的分泌物常会形成树脂，不过琥珀却是树脂的化石，虫胶虽然也被看成树脂，但却是紫胶虫分泌在树上的沉积物。由虫胶制成的虫胶漆，最初只用作木材的防腐剂，但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后，天然产物已无法满足电气化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用品。早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。

1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能制日用品，爱迪生(T.Edison)用于制造唱片，不久又在广告中宣称：已经用Bakelite制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。以煤焦油为原料的酚醛树脂，在1940年以前一直居各种合成树脂产量之首，每年达20多万吨，但此后随着石油化工的发展，聚合型的合成树脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大，随着众多年产这类产品10万吨以上大型厂的建立，它们已成当今产量最多的四类合成树脂。合成树脂再加上添加剂，通过各种成型方法即得到塑料制品，到今天塑料的品种有几十种，世界年产量在1.2亿吨左右，我国也在500万吨以上，它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。

概念

酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的漆类。酚醛树脂主要代替天然树脂与干性油配合制漆。由于酚醛树脂使涂料在硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘方面有较好的性能。所以广泛应用于木器、家具、建筑、电气等方面。但酚醛树脂可使漆料有较深的颜色，老化过程中漆膜泛黄，不宜用于制造浅色及白色漆。酚醛树脂漆可以应用于房地产业。适用于室内不常碰撞的木质表面。此类油漆干燥快、漆膜坚硬、耐久、耐热、耐水、耐弱酸碱，有一定的绝缘能力。其缺点是漆膜较脆，色易泛黄变深，耐气候性较差。酚醛树脂

一酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉，无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材

料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。

二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。

体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。

酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体) ：常用甲醛；酚类(多官能度单体)：如苯。

（二）影响缩聚的因素：

1．醛:酚>1(摩尔比)

碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。

酸催化：反应难以控制，无实用价值。

2．醛:酚<1

酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。

碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。

酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。

三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成

1．合成原理

合成条件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、

Ba(OH)

2、NH

3

·H

2

O等。

(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成

(2) 羟甲基酚的缩聚反应

缩聚反应包括如下两种反应：a 羟甲基酚之间；b 苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：

2．树脂形成及性能的影响因素

影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。

(1) 催化剂

常用催化剂：NaOH，NH

3·H

2

O，Ba(OH)

2

等。

催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。

催化能力：NaOH >Ba(OH)

2> NH

3

·H

2

O

(2) 酚、醛比例

理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)

(3) 酚、醛类型

各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。

酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。

（二）热塑性酚醛树脂的合成

1．合成原理

合成条件：甲醛:苯酚摩尔比<1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。

酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。

2．树脂形成及性能的影响因数

(1) 催化剂

催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。

(2) 酚、醛比例

实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。

醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：酚醛树脂的固化

酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。

热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。

A阶→B阶，凝胶化速度

B阶→C阶，固化速度

纯酚醛树脂涂料