大学有机化学二糖

第二节 低聚糖
低聚糖又称寡糖，由2~10个单糖分子脱水 缩合而成。按照水解生成单糖分子的数目， 寡糖又可分为二糖、三糖等，以二糖最常 见。此外，在糖蛋白及糖脂中还含有某些 低聚糖链，他们具有重要的生理作用，如 血型的特异性
莫 言 深 闺 空 寂 寞
善 舞 红 袖 传 飞 鸿
1
一、重要的二糖（双糖）
OH OH
HO
cellobiose 4-O-(β 吡喃葡萄糖基 )-D吡喃葡萄糖 4-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucose
上页 下页 首页
4
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
(+)-纤维二糖的化学性质与(+)-麦芽糖相似, 为 还原糖，有变旋现象。 (+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖 虽只是苷键的构型不同, 但生理上却有很大差别。 (+)-麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化, 但(+)-纤 维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。
21
五、蛋白多糖
蛋白 多糖 （ p rot eo gly ca n) 又 称 黏多糖 （mucopolysaccharide），是一类由糖链和蛋白质以共价键 相连的高分子物质，其多糖链中含有氨基糖及其衍生物，作 为结构成分广泛分布于软骨、结缔组织及角膜中。蛋白多糖 具有粘稠性，是组织间质及粘液的重要组分，具有多种功能。 蛋白多糖的多糖链有的由某些二糖单位重复连接而成，其中 结合蛋白质所占的比例较小，因而更多地表现出多糖性质。 重要的蛋白多糖有透明质酸、肝素等。
上页 下页
O HO
OH HO O
OH
OH
3
首页
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
(二) 纤维二糖 (cellobiose)
(+)-纤维二糖由纤维素部分水解得到。它是 β葡萄糖苷,两个D-葡萄糖单位以β-1,4苷键结合。
CHΒιβλιοθήκη BaiduOH HO HO
O
1 OH H
4
CH2OH
O
β -1,4 苷键 O
糖元的分枝状结构示意图
上页 下页 首页 18
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
3. 纤维素
纤维素是由D-葡萄糖经β-(1,4)苷键连接 而成的线状多聚体, 通常可由 8000~10000个 D-葡萄糖单位组成, 其结构中没有分支。
β-(1 -(1,4) 苷键 b →4) 苷键
纤维二糖
α -1,4 苷键
葡萄糖单位
上页 下页 首页 13
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水溶液与碘产生紫 兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合 碘分子的进入, 依靠分子间引力使碘形成 紫兰色的包结物。
I- 3
I- 3
I- 3
上页
下页
CH2OH HO HO
O O
1' CH2OH
α,β -1,2-苷键
1 H 2' OH OH
O
HO
5' 6' CH2OH
β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷 α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷
上页 下页 首页
7
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7º，水解后生成等量 的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为-19.7º，与 水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化 反应，水解后的混合物称为转化糖(invert sugar)。 OH OH O O HO CH,OH HO HO HO OH OH α-葡萄糖苷酶 D-(+)-葡萄糖 []D + 52.3° O HO O [α ]D 或 : β-果糖苷酶 HO HO 或: H3O+ O -19.7º HO COH,CH2OH OH OH OH (+)-蔗糖 D-(-)-果糖 []D -92.4° []D + 66.7°
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
α-(1,4)苷键
α-(1,6)苷键
在支链淀粉分子的 直链上,每隔20 ~ 30 个 D- 葡萄糖单元就 有一个以 α -(1,6) 苷 有 1 个以 α -(1 →6) 苷 键 连接的分支.
α-(1,4)苷键
支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。
上页 下页 首页 16
22
（一）透明质酸

透明质酸（hyaluronic acid）存在于多数结缔组织、眼 球玻璃体，关节液和皮肤中。透明质酸与水形成凝胶，起 润滑，联结和保护细胞的作用。透明质酸只含少量蛋白质， 其多糖链是由N-乙酰氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸组成的二 糖单位聚合而成直链多糖。其结构如下所示：
D-葡萄糖醛酸
HO HO OH
O O HO OH -1,4O 苷键
O
HO
OH
HO
OH OH 结晶状态时游离苷羟基 O maltose HO -glucopyranosyl)-D-glucose 为b-构型，有甜味。有变旋 4-(-DHO OH HO O O 光现象和还原性；能被-葡 HO 萄糖苷酶水解。 HO
OH HO HO O OH O HO
HO HO CH2OH
O
OH H 1 O HO
4
CH2OH
O
OH OH
HO
O OH
OH
maltose (+)-麦芽糖
4-O-(-D-glucopyranosyl)-D-glucose
cellobiose (+)-纤维二糖 4-O-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucose
24


肝素的结构片段
25
END
26
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
直链和支链淀粉均可在酸催化下加热 水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的 颜色，可判断淀粉水解的程度。
(C6H10O5)n
淀粉 紫糊精
蓝紫色
(C6H10O5)n-x
红糊精 无色 糊精 无 色
C12H22O11
麦芽糖 无 色
C6H12O6
D-葡萄糖
I2 :
(四) 蔗 糖 (sucrose)
甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖, 甜味 仅次于果糖。蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和D-果 糖。无还原性和变旋光作用,说明结构中已无半缩醛羟基。 能被α-葡萄糖苷酶或β-果糖苷酶水解生成相同产物, 说明其 苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。
O
OH O OH
CH2OH HO O O OH OH OH
OH OH OH O CH2OH
(+)-乳糖：
4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖
(+)-乳糖不易溶解, 几无甜味, 有变旋光现象和还原性。医药 上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂。
上页 下页 首页
6
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
上页 下页 首页 10
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
(一) 淀 粉 (starch)
淀粉广泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉。
淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由 α-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄 糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose) 和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者 的含量为10~30%，后者的含量为70~90%。
N-乙酰氨基葡萄糖
β-1，3-苷键
β-1，4-苷键
23
（二）肝素

肝素（heparin）广泛分布于哺乳动物的肺，肌肉以及 肠黏膜中，最先从心脏及肝组织中提取出来，因肝内含量 最多而得名。肝素是细胞膜的重要成分，在细胞识别中起 到重要作用。商品肝素可从牛肺和猪小肠黏膜中提取，相 对分子质量在10000到15000左右。肝素是人和动物体内的 天然抗血凝物质，是凝血酶的对抗物。临床上广泛用作输 血的抗凝剂，还用来防止血栓形成。 肝素的结构比较复杂，目前认为它有 L- 艾杜糖醛酸， D-葡萄糖醛酸和D-氨基葡萄糖组成，其结构可用一个四糖 重复单位表示，分子中还含有硫酸酯和磺酰胺的结构。肝 素的可能结构如下
分子式:C12 H22O11 ，重要的二糖有 麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。
一、二糖
CH2OH O H H OH H OH H OH
二糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。
OH
OH
2个苷羟基 之间脱水
非还原糖
(双糖分子中 无游离的苷羟基)
单糖
还原糖 苷羟基与醇 (OH)n 二糖分子中仍有 羟基脱水 1个游离的苷羟基
上页 下页 首页 19
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
由β(1,4) 苷键连接的纤维素趋向形成 “直链”，每100~200条彼此平行的分子长 链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。
绞成绳索状的纤维长链
纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中 不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并 同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。 纤维素不显还原性, 在酸中加热加压长时间水解, 可最终水解为D-葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。
上页 下页 首页
8
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
第三节、 多糖
多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高 分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链 多糖, 支链多糖, 有时也能形成环状的多糖。
单糖单位 苷键 支化点
单糖单位
直链多糖
支链多糖
上页
环状多糖
下页 首页
9
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
蓝紫色
红色
无 色
临床上利用这一 原理来测定血清中淀 粉酶的活性。
上页 下页 首页 17
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
（二）糖元(glycogen)
糖元是无色粉末,易溶于水,遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动 物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。
糖元的结构与支链淀粉 相似，但分子量更大(可 含5.6×106个葡萄糖单位); 分支更密，只相隔8~10个 葡萄糖残基就出现一个α1,6-苷键。
上页 下页 首页
5
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
(三) 乳糖 (lactose)
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中, 人乳汁中含量为5~8%, 牛乳中含量为4~6%。 它是半乳糖的β-苷羟基与葡萄糖的 C4-OH脱水而成的 β-半乳糖苷, 二者以 β-1,4苷键结合。
OH HO OH HO OH O
上页 下页 首页
因此二糖也是一种苷
2
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）
(一) 麦芽糖 (maltose)
可看作是一个D-葡萄糖的-苷羟基与另一个D-葡萄糖的 C4-OH脱水而形成的-葡萄糖苷, 二者以-1,4-苷键结合。
OH
CH2OH CH2OH O O HO OH OH HO OH OH HO OH OH OH - H 2O
多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖 , 如淀粉、 纤维素等) 和杂多糖 (水解产物是两种以上的单糖或单 糖衍生物, 如粘多糖等)。 苷键类型：α-1,4苷键、β-1,4苷键和 α-1,6苷键等 物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于 水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷 羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。
上页 下页 首页 20
四、 右旋糖酐（dextran）
右旋糖酐（dextran）是由蔗糖发酵生成的D—葡萄糖聚合 物，具有黏性和强右旋光性（[a]D+200°），故称右旋糖酐。 临床上所用的右旋糖酐约含400到500个葡萄糖单位，单糖间 主要通过a-1,6-苷键连接。因具有提高血浆渗透压、改善微 循环等作用，可用作代血浆，用于外伤性出血、损伤等补充 血浆容量。
首页 14
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
2. 支链淀粉
支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外 层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热 水，但可在水中膨胀成糊状。
支链淀粉的主链也是由α-D-吡喃葡萄糖
通过α-(1,4)苷键连接而成，此外它还含有 α-(1,6)苷键连接的支链。
上页 下页 首页 15
上页
下页
首页 11
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
1. 直链淀粉：由200~300个α-D-吡喃葡萄糖通过α-(1→4)
苷键连接而成的直链多糖, 支链很少。
α-1,4 苷键
直链淀粉的结构
上页 下页 首页
12
第十五章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）
直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为α-1,4-苷 键的氧原子有一定键角, 且单键可自由转动, 分子内的 羟基间可形成氢键, 因此直链淀粉具有规则的螺旋状 空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位。