XRF检测原理

XRF检测原理·1
2009-11-16 12:29
原理
（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X 射线（一次射线），激励被测样品。

样品中的每一种元素会放射出的二次X射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特性。

探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量。

然后，仪器软件将控测系统所收集的信息转换成样品中的各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（钠Na）到92号元素（铀U）。

全反射X-光荧光分析仪(Total-reflection X-ray Fluorescence Spectrometer,
TXRF )
传统X-光荧光分析仪(X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射试片以激发试片中的元素，当原子自激发态回到基态时，侦测所释放出来的荧光，经由分光仪分析其能量与强度后，可提供试片中组成元素的种类与含量，具有快速、非接触、非破坏性及多元素分析等特点；然而X-光荧光分析仪分析的灵敏度受到试片基质散射效应及入射X-光与试片基座反应产生的制动幅射的限制，尔后逐渐发展出全反射X-光荧光分析仪，才大幅提高X-光荧光分析仪的灵敏度。

XRF是一项非破坏性的元素定性和定量分析的技术，其原理是根据被入射X 光提升到激发态的样品，在回复到基态时，所放射的X光荧光，具有因元素种类和含量不同而有不同的波长X光射线的特性。

当X光照射样品时，有两种主要的现象发生，即：散射现象（Scattering）和光电吸收（Photoelectric Absorption）。

前者为当入射X光弹性碰撞到晶体样品中的原子时，入射X光的波长λ，和晶格平面间距d，绕射程度n，以及绕射角度θ，有下列的关系：
nλ＝2dsinθ（1）
（1）式即为布拉格定律（Bragg's Law）。

散射现象为X光绕射分析技术（X-Ray Diffraction Analysis）的依据，不在本文讨论的范围之内。

然而，这种利用含有适当晶格间距的单晶，可以将多色的X光束分离为许多不同的单色光束（Monochromatic Beam），进一步可以决定其波长和强度，此为利用"光电吸收"的波长发散X光荧光分析仪（Wavelength-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，简称WDXRF）仪器构造的依据，如图4-3所示。

图4-3
图4-3即为WDXRF的仪器构造简单示意图，由三个基本部份组成，即Primary X光光源、X光光谱仪（Spectrometer）和侦测系统三个部分。

激发用X 光就是经由X光Tube 中的加速电子撞击目标靶所产生的。

待测试品经一次X 光束激发后，所放射的二次X光（Secondary-emission X-ray）即X光荧光，经过平行器的调整后，多色的X光的荧光，依上述布氏定律，选择适当的单晶后，可在不同的角度上散射出来。

因此在已知角度上的光子侦测器（Photon Detector）在已知n、d和θ的前提下，λ就可轻易的由布氏定律推算出，强度则由计数器上的读数决定。

另外一种型式的XRF，即能量发散X光荧光分析仪（简称EDXRF：Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry），如图4-4所示。

EDXRF的仪器构造，如同WDXRF，也是由相同约三部份组成，即激发源、光谱仪和侦测系统。

在Li-Si侦测器最前端有一7至12微米的铍窗口和200埃厚的金层，其目的主要是保护窗口内的Si（Li）侦测器不受外物的污染，以确保侦测器的可靠度和使用性；除此之外，也可挡住外来电子撞击Si（Li）侦测器而产生噪声，因此其侦测结果的准确性也可提高。

但铍窗口也有缺点，即不能让波长大于6埃的光通过，是故连带的也就限制所能分析的最轻元素，因此所能分析的最轻元素的原子序为大于6，故半导体产业及生物科技产业感兴趣的碳、氧、氮等元素，也可以用XRF来分析。

XRF基本原理
原理（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。

X射线管产生入射X 射线（一次射线），激励被测样品。

样品中的每一种元素会放射出的二次X射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的能量特性。

探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量。

然后，仪器软件将控测系统所收集的信息转换成样品中的各种元素的种类及含量。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。

在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（钠Na）到92号元素（铀U）。

XRF的筛选X射线荧光光谱仪是公认的RoHS筛选检测首选仪器，由于其检测速度快、分辨率高、实施无损检测，
所以被广泛采用。

X线荧光光谱仪品牌繁多，以至于分不出谁好谁差了。

在《电子信息产品有毒有害物质的检测方法》IEC62321标准文本里提到：“用能量散射X射线荧光光谱法（ED－XRF）或波长散射X射线荧光光谱法（WD－XRF）对试样中目标物进行测试，可以是直接测量样品（不破坏样品），也可以是破坏样品使其达到”均匀材料”（机械破坏试样）后测试。

”能真正准确无误地将试样筛选出合格、不合格、不确定三种类型，而且能最大限度地缩小“不确定”部分就是好仪器。

在保证既定准确度的情况下尽可能快速检测。

尤其是企业选购，光谱仪是做日常RoHS 监督检测用，非常看重这一点。

所以，能够准确无误地将试样筛选出合格、不合格、不确定三种类型，又能最大限度地缩小“不确定”部分，而且全部过程是在极短的时间内完成的X射线荧光光谱仪是满足使用要求的光谱仪。

性能性能无疑是评估光谱仪非常重要的指针性能优异的光谱仪做筛选检测能准确无误地排查合格和不合格，并将不确定的灰色部分压缩到最小；
有的光谱仪铅砷不分、镉的特征谱线与X光管铑电极的特征谱线重迭等。

经常误判；
有的光谱仪检测镉的灵敏度不够高，不能准确判定镉；
大部分光谱仪的检测稳定性受到X光管老化、环境温度、电源波动等影响，使数值不准。

由于性能不足，可能发生错判、误判、无法判定等事件频发，不确定的灰色部分比例大增。

其后果必然是成本显著提高、风险增加。

关键性能参数
1） X光管的电极材料目前X线荧光光谱仪基本上采用铑靶X光管，有钨靶X光管的。

A．铑（Rh）靶：铑的特征谱线与镉的特征谱线重迭；测试需要专用滤波器。

B．钨（W）靶：钨的特征谱线与铅，汞的特征光谱重迭，但发射强度高。

2）检测器
A．SDD：新型的SDD检测器属高纯硅检测器，分辨率可跟Si-Li检测器差不多，并且不需要液氮制冷，但稳定性不够好。

是在高纯n型硅片的射线入射面制备一大面积均匀的pn突变结，在另外一面的中央制备一个点状的n型阳
极，在阳极的周围是许多同心的p型漂移电极。

在工作时，器件两面的pn结加上反向电压，从而在器件体内产生一个势阱（对电子）。

在漂移电极上加一个电位差会在器件内产生一横向电场，它将使势阱弯曲从而迫使入射辐射产生的信号电子在电场作用下先向阳极漂移，到达阳极（读出电极）附近才产生信号。

硅漂移探测器的阳极很小因而电容很小，同时它的漏电流也很小，所以用电荷灵敏前置放大器可低噪声、快速地读出电子信号。

是Si-PIN检测器的换代产品。

B．SSD：SSD检测器属硅锂检测器，分辨率及检测灵敏度高。

稳定性好，但是需要液氮冷却。

硅（锂）[ Si（Li）]探测器，也叫硅锂漂移探测器。

是在P型硅表面蒸发一层金属锂并扩散形成PN结，然后在反向电压和适当温度下使锂离子在硅原子之间漂移入硅中，由于锂离子很容易吸引一个自由电子而成名，从而与硅中的P型（受主）杂质实现补偿而形成高阻的本征层（探测器的灵敏区）。

硅（锂）探测器的特点是灵敏层厚度可以做得相当大（3-10毫米），因而探测器电容也比较小，探测效率高，但是必须在液氮冷却下保存（因为在室温下锂离子的迁移能力已经不能忽略了，而锂离子的迁移会破坏在制备硅（锂）探测器时达到的精密补偿。

这是硅（锂）探测器保存时候也需要在液氮温度的根本原因。

当然还有其它原因）和工作。

C．Si-PIN：老的PIN探测器分辨率差，稳定性差，并且对测试重金属的灵敏度
不够高。

PIN探测器是具有PIN结构的（其中间层实际上是高阻的全耗尽层，其
载流子很少，与本征层和绝缘体层有类似之处）用于探测光和射线的探测器件。

硅PIN探测器室温下的漏电流在纳安（nA）数量级，比其上一代的硅面垒探测器
要小差不多3个数量级，是硅面垒探测器的换代产品，但是PIN探测器的电容仍
然和面垒探测器一样，随探测器面积的增大而正比增大，这导致探测器噪声还是
偏大，同时成形时间常数不能太小因而计数率不能高。

这就是PIN探测器不仅在
技术上而且在性能上也要比硅漂移探测器差整整一代的原因
P。